普通物理學第五版7-8-熵

大量的生產(chǎn)實踐表明：當給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時，總要發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過渡；當給定系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)卻不可能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過渡?！?-8熵1.熵的存在為解決實際過程的方向問題，引入描述平衡態(tài)的狀態(tài)函數(shù)—熵，據(jù)它的單向變化的性質(zhì)可判斷實際過程的方向?？赡婵ㄖZ循環(huán)過程的效率也可寫為此時規(guī)定：吸熱為正，放熱為負。Q2為負值結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零。熵的存在有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)可逆循環(huán)abcdefghija它由幾個等溫和絕熱過程組成。從圖可看出，它相當于有限個卡諾循環(huán)（abija,bcghb,defgd）組成的。所以有熵的存在任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即：對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)PVO

表示積分沿整個循環(huán)過程進行，dQ表示在各無限小過程中吸收的微小熱量。熵的存在狀態(tài)圖上任意兩點1和2間，連兩條路徑a和b，成為一個可逆循環(huán)。

積分的值與1、2之間經(jīng)歷的過程無關(guān)，只由始末兩個狀態(tài)有關(guān)。熵的存在說明：熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù);兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)。定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分。對有限小過程對無限小過程熵的存在1）如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程，以設(shè)想的過程為積分路徑求出熵變；熵的計算2）如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。熵的存在系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。2.自由膨脹的不可逆性設(shè)計一可逆等溫膨脹過程從1-2，吸熱dQ>0系統(tǒng)的這種不可逆性可用氣體動理論來解釋。A室充滿氣體，B室為真空；當抽去中間隔板后，分子自由膨脹，待穩(wěn)定后，分子據(jù)A、B室分類，分子處于兩室的幾率相等，四個分子在容器中分布共有16種。自由膨脹的不可逆性分子的分布AB0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdabdabcabcdabacadbcbdcdcdbdbcadacab總計狀態(tài)數(shù)1144616上述各狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)的幾率最大。故氣體自由膨脹是不可逆的。它實質(zhì)上反映了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進行。與之相反的過程沒有外界影響，不可能自動進行。對于N個分子的系統(tǒng)與此類似。如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回A室的概率為自由膨脹的不可逆性例題7-7試計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。式中c是比例系數(shù)，對于N個分子，它們同時在V中出現(xiàn)的概率W，等于各單分子出現(xiàn)概率的乘積，而這個乘積也是在V中由N個分子所組成的宏觀狀態(tài)的概率，即得系統(tǒng)的熵為解：在這個過程中，對于一指定分子，在體積為V的容器內(nèi)找到它的概率W1是與這個容器的體積成正比的，即熵用W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或理解為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，叫熱力學概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率?？紤]到在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，一個是狀態(tài)概率W，一個是熵；玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下：上式稱為玻耳茲曼關(guān)系，k為玻耳茲曼常數(shù)。

熵的這個定義表示它是分子熱運動無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。3