高分子材料概論

上次課內容回顧2.2.1

自由基聚合反應引發(fā)劑種類偶氮類引發(fā)劑過氧化物氧化-還原體系偶氮二異丁腈過氧化物過氧化二苯甲酰偶氮類引發(fā)劑氧化-還原體系

過氧化物引發(fā)劑+還原劑常用的氧化劑：過氧化物類引發(fā)劑常用的還原劑：亞鐵鹽，亞硫酸鹽，和硫代硫酸鹽。還原劑的作用：使分解活化能大幅度下降引發(fā)劑的選擇1.根據聚合實施方法選擇引發(fā)劑類型本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合選用過硫酸鹽一類的水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系2.根據聚合溫度選擇半衰期或分解活化能適當的引發(fā)劑2.2.1.2自由基聚合機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止(及鏈轉移等)基元反應（1）鏈引發(fā)形成自由基活性中心的反應，由兩步組成引發(fā)劑分解，形成初始自由基的吸熱反應初始自由基與單體加成，形成單體自由基的放熱反應（2）鏈增長：加成反應頭-尾頭-頭偶合終止歧化終止(3)鏈終止反應

鏈自由基活性高有相互終止的傾向兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵，形成大分子某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子，發(fā)生歧化反應自由基聚合反應的特征可明顯區(qū)分出引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應，引發(fā)速率是控制總聚合速率的關鍵。只有鏈增長反應才使聚合度增加。反應體系基本上由單體和大分子組成。聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物轉化率逐步增大。少量(0.01%-0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。2.2.1.3動力學聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，與單體濃度成正比動力學鏈長υ：每個活性中心(自由基、離子等)從引發(fā)到終止所與之反應的單體數。無鏈轉移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率之比求得。動力學鏈長與聚合度的關系與鏈終止機理有關。歧化反應時

Xn=υ偶合反應時

Xn=2υ

如果兩者兼而有之，υ<Xn<2υ自動加速效應：轉化率提高后，引發(fā)劑濃度和單體濃度都下降，但聚合速率反而大幅度增大。自動加速現象是體系粘度增加、活性端基被包裹、雙基終止困難造成的。均聚反應：只有一種單體參加的聚合反應共聚反應：兩種或兩種以上單體參加的聚合反應根據單體單元排列方式不同，聚合物分類：無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物單體在大分子中無規(guī)排列單體在大分子中交替排列大分子分別由M1及M2的長鏈段構成一種單體單元構成主鏈，另一種單體單元構成支鏈2.2.2

自由基共聚合反應共聚物命名將兩種或多種單體名各用短劃線分開并在前面冠以“聚”字，或在后面加“共聚物”字樣。聚乙烯－丙烯、聚丙烯腈－苯乙烯－丁二烯，或乙烯－丙烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物。單體單元的排列方式，分別用無規(guī)、交替、接枝和嵌段等加以表示。研究共聚反應的意義改變大分子的結構和性能，增加品種、擴大應用范圍。主單體第二單體改進的性能及主要用途乙烯丙烯破壞結晶，增加柔性和彈性，乙丙橡膠丁二烯苯乙烯增加強度，通用丁苯橡膠丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡膠丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸改善柔軟性、加工性和染色性能合成纖維典型共聚物兩種單體共聚時由于它們的化學結構不同，反應活性有差異，往往可觀察到下列幾個現象：2.2.2.1共聚物組成(1)

兩種單體很易均聚，卻不易共聚；(2)

有時一個單體不能自行聚合，卻能與另一種單體共聚；(3)

兩種能相互共聚的單體，由于活性不同，接入共聚物的速率不同，使共聚物組成與原料不同；(4)

共聚時先后生成的共聚物組成不同；(5)

共聚反應的速率和共聚物的分子量通常比相應的均聚反應要低。2.2.3

離子型聚合具有腈基、羰基等吸電子基的單體，易陰離子、自由基聚合帶有推電子基的單體，易陽離子聚合共軛體系，可按三種聚合機理聚合

采用易產生活性離子的物質為引發(fā)劑，陽離子聚合以親電試劑(廣義酸)為催化劑，陰離子聚合以親核試劑(廣義堿)為催化劑，催化劑對反應的每一步都有影響。引發(fā)活化能比自由基聚合小得多。對單體有更高的選擇性；溶劑對離子型聚合速率、分子量和聚合物的結構規(guī)整性有明顯的影響；離子型聚合中增長鏈活性中心都帶相同電荷，不能進行雙分子終止反應，只能發(fā)生單分子終止反應或向溶劑等轉移而中斷增長，甚至不發(fā)生鏈終止反應而以“活性聚合物鏈”的形式長期存在；極性化合物如水、堿、酸等都是離子型聚合的阻聚劑。特點

離子聚合機理及動力學研究遠不及自由基聚合成熟。一些重要的聚合物，丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等，只能通過離子聚合來制備。通過離子聚合或配位聚合，可以將常用單體，如丁二烯、苯乙烯等聚合成結構、性能與自由基聚合產物截然不同的新聚合物。嵌段共聚物制備。2.2.3.1

陰離子聚合催化劑堿金屬有機金屬化合物其他親核試劑R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑，都有未共用的電子對，引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子。堿作催化劑，堿性越強越易引發(fā)陰離子聚合，取代基吸電子性越強的單體，越易進行陰離子聚合反應。鋰、鈉、鉀等最外層只有一個價電子，容易轉移給單體或其他物質，生成陰離子，引發(fā)聚合。主要有金屬胺基化合物（NaNH2、KNH2）、金屬烷基化合物、格利亞試劑等。催化劑R-A分子中的陰離子直接加到單體上形成活性中心：烷基金屬和金屬絡合物為催化劑單體與催化劑通過電子轉移形成活性中心堿金屬為催化劑引發(fā)反應(1)鏈引發(fā)丁鈉橡膠緊密離子對共價鍵被溶劑隔開的離子對自由離子存在幾種不同的活性中心同時進行鏈增長(II)(III)(I)(IV)(2)鏈增長以自由離子方式進行鏈增長時，聚合速率較大，單體的加成方向和自由基聚合的情況相似，易得無規(guī)立構體。離子對(I)以共價鍵狀態(tài)存在，沒有聚合反應能力離子對(II)和(III)的精細結構決定于特定的反應條件。當以離子對(II)或(III)方式進行鏈增長反應時，聚合速率較小。且由于單體加成時受到反離子的影響，使加成方向受到限制，所以產物的立構規(guī)整性好。(2)鏈增長在適當的條件下可以不發(fā)生鏈轉移或鏈終止反應鏈終止反應鏈轉移反應活性鏈端發(fā)生異構化與特殊添加劑發(fā)生終止反應鏈增長反應中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，當重新加入單體時，又可開始聚合。“活性聚合物”(3)鏈終止a.鏈轉移反應活性鏈與醇、酸等質子給予體或與其共軛酸發(fā)生轉移b.活性鏈端發(fā)生異構化c.與特殊添加劑發(fā)生終止反應1，3-二苯基烯丙基陰離子進一步合成嵌段、遙爪聚合物，活性高分子陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止2.2.3.2

陽離子聚合乙烯基單體形成的碳陽離子高溫下不穩(wěn)定,需低溫下反應；只能使用高純有機溶劑，產品成本高。丁基橡膠陽離子聚合對單體的結構要求：

(1)雙鍵電子云密度增加，并發(fā)生極化，從而有利親電試劑R⊕的進攻;(2)生成的碳正離子增長中心電荷分散，具有適當穩(wěn)定性.較強的推電子誘導效應異丁烯制丁基橡膠(氣密性好，常用作車輪內胎）能夠進行陽離子聚合的單體：a.帶有強供電子基的烯類單體b.具有顯著共軛效應的單體結構特點：-電子離域，易誘導極化既能陽離子聚合，又能陰離子聚合和自由基聚合。催化劑含氫酸Lewis酸有機金屬化合物HClO4、H2SO4、CCl3COOH等。除HClO4外，都難于獲得高分子量產物，只用于合成低聚物較強：BF3、AlCl3、SbCl3；中等：FeCl3、SnCl4、TiCl4；較弱：BiCl3、ZnCl2。除乙烯基醚外，對其他單體必須含有水或鹵代烷等作共催化劑Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl陽離子聚合機理鏈引發(fā)陽離子聚合機理鏈增長增長過程中可能伴隨重排反應鏈終止和鏈轉移不存在雙分子偶合終止

鏈轉移終止或單基終止陽離子聚合機理的特點：快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止特點1.離子聚合反應與自由基聚合反應相比各