拉曼光譜原理及應(yīng)用教學(xué)提綱

第四章拉曼光譜RamanSpectroscopy第一頁(yè)，共47頁(yè)。光譜(guāngpǔ)分類(lèi)發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)（AES）、原子熒光光譜（AFS）、X射線熒光光譜法（XFS）、分子熒光光譜法（MFS）等吸收光譜紫外－可見(jiàn)光法（UV-Vis）、原子吸收光譜（AAS）、紅外觀光譜（IR）、核磁共振（NMR）等聯(lián)合散射光譜拉曼散射光譜（Raman）一.概述第二頁(yè)，共47頁(yè)。分子振動(dòng)也可能引起分子極化率的變化，產(chǎn)生拉曼光譜。拉曼光譜不是觀察光的吸收(xīshōu),而是觀察光的非彈性散射。非彈性散射光很弱，過(guò)去較難觀測(cè)。激光拉曼光譜的出現(xiàn)使靈敏度和分辨力大大提高，應(yīng)用日益廣泛。第三頁(yè)，共47頁(yè)。1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman他們?cè)谟霉療舻膯紊鈦?lái)照射CCl4液體時(shí)，在液體的散射光中觀測(cè)到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯別爾格等也獨(dú)立地報(bào)道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波(guāngbō)長(zhǎng)相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波(guāngbō)長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼（Raman）效應(yīng)。拉曼效應(yīng)(xiàoyìng)的發(fā)現(xiàn)第四頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展1928年，印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）首次發(fā)現(xiàn)曼散射效應(yīng)，榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1928-1940年，拉曼光譜成為研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。因?yàn)槔庾V喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識(shí)。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。1940-1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6），并要求被測(cè)樣品的體積(tǐjī)必須足夠大、無(wú)色、無(wú)塵埃、無(wú)熒光等。40年代中期，紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落。1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測(cè)技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)被測(cè)樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來(lái)越受研究者的重視。第五頁(yè)，共47頁(yè)。二.拉曼(Raman)光譜(guāngpǔ)基本原理透射(tòushè)光入射光散射光散射(sǎnshè)是光子與分子發(fā)生碰撞的結(jié)果拉曼光譜是研究分子和光相互作用的散射光的頻率第六頁(yè)，共47頁(yè)。Rayleigh散射：彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向(fāngxiàng)；Raman散射：非彈性碰撞；方向(fāngxiàng)改變且有能量交換；Rayleigh散射(sǎnshè)Raman散射(sǎnshè)E0基態(tài)，

E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；

E0+h0

，

E1+h0

激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h(0

+

)E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)第七頁(yè)，共47頁(yè)。Raman散射:Raman散射的兩種躍遷(yuèqiān)能量差：E=h(0-)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；E=h(0+)產(chǎn)生anti-stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)第八頁(yè)，共47頁(yè)。設(shè)散射物分子原來(lái)處于(chǔyú)基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)(Virtualstate)，虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。當(dāng)外來(lái)光子入射到分子時(shí)，可以設(shè)想分子吸收一個(gè)光子后躍遷到一個(gè)實(shí)際上不存在的虛能級(jí)，并立即回到原來(lái)所處的基態(tài)而重新發(fā)射光子，這是瑞利散射。如果分子躍遷到虛能級(jí)不回到原來(lái)所處基態(tài)，而落到另一較高能級(jí)發(fā)射光子，這個(gè)發(fā)射的新光子能量hv′顯然小于入射光子能量hv，是拉曼散射的斯托克斯線(Stokes)，兩光子能量差△E=h△v=h（v-v′）?！鱲就是拉曼散射光譜的頻率位移。反之發(fā)射光子頻率高于原入射光子頻率，為反斯托克斯線(anti-Stokes)。第九頁(yè)，共47頁(yè)。

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringCCl4的拉曼光譜斯托克斯線和反斯托克斯線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于在通常(tōngcháng)情況下，分子絕大多數(shù)處于振動(dòng)能級(jí)基態(tài)，所以斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯線。Δν/cm-1第十頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼位移(wèiyí)（Ramanshift）Δv即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。由于拉曼位移Δv只取決于散射分子的結(jié)構(gòu)而與vo無(wú)關(guān)，所以拉曼光譜可以(kěyǐ)作為分子振動(dòng)能級(jí)的指紋光譜。適用(shìyòng)于分子結(jié)構(gòu)分析與入射光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)第十一頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼光譜圖從圖中可見(jiàn)，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示。其中和分別(fēnbié)為Stokes位移和入射光波數(shù)。縱坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無(wú)關(guān)，一般僅用Stokes位移部分。對(duì)發(fā)熒光的分子，有時(shí)用反Stokes位移。第十二頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼是指紋(zhǐwén)光譜ni=no-n(cm-1)

50010001500200025003000350020000150001000050000Intensity(A.U.)OHstretchingCH3StretchingModesSkeletalBendingCCOmodesOHBendingCH3andCH2BendingModes甲醇(jiǎchún)vs.乙醇CH3OHvs.CH3CH2OH第十三頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼光譜與分子極化(jíhuà)率的關(guān)系誘導(dǎo)偶極矩與外電場(chǎng)的強(qiáng)度之比為分子極化(jíhuà)率分子中兩原子距離最大時(shí)，α也最大拉曼散射強(qiáng)度與極化(jíhuà)率成正比例關(guān)系分子在靜電場(chǎng)E中，極化(jíhuà)感應(yīng)偶極距pp＝αEα為極化率第十四頁(yè)，共47頁(yè)。1.對(duì)不同物質(zhì)Raman位移不同；2.對(duì)同一物質(zhì)與入射光頻率無(wú)關(guān)；是表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；3.拉曼線對(duì)稱(duìchèn)地發(fā)布在瑞利線兩側(cè)，長(zhǎng)波一側(cè)為斯托克斯線，短波一側(cè)為反斯托克斯線；4.斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)；拉曼光譜的特征(tèzhēng)第十五頁(yè)，共47頁(yè)。三.激光(jīguāng)Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源(guāngyuán)：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；Ar激光器，波長(zhǎng)(bōcháng):514.5nm，488.0nm；單色器：光柵，多單色器；檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；第十六頁(yè)，共47頁(yè)。激光器如具有(jùyǒu)30nm，351nm發(fā)射線的紫外激光器；Ar激光器一般在488.0nm,514.5nm等可見(jiàn)區(qū)發(fā)光；而Nd:YaG(釔鋁石榴石)激光器則在1064nm的近紅外區(qū)使用。試樣(shìyànɡ)室發(fā)射(fāshè)透鏡使激光聚焦在樣品上收集透鏡使拉曼光聚焦在單色儀的入射狹縫單色儀儀器心臟1個(gè)光柵，2個(gè)狹縫減少雜散收光第十七頁(yè)，共47頁(yè)。傅立葉變換(biànhuàn)-拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：（1）避免了熒光(yíngguāng)干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。第十八頁(yè)，共47頁(yè)。儀器(yíqì)使用中的注意事項(xiàng)1.保證使用環(huán)境：具備暗室條件；無(wú)強(qiáng)震動(dòng)源、無(wú)強(qiáng)電磁干擾；不可受陽(yáng)光直射。2.光學(xué)器件表面有灰塵，不允許接觸擦拭，可用氣球小心吹掉。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)束，首先(shǒuxiān)取出樣品，關(guān)斷電源。4.注意激光器電源開(kāi)、關(guān)機(jī)的順序正好相反。第十九頁(yè)，共47頁(yè)。四、拉曼光譜的應(yīng)用(yìngyòng)

ApplicationsofRamanspectroscopy由拉曼光譜可以獲得有機(jī)(yǒujī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生(chǎnshēng)的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。第二十頁(yè)，共47頁(yè)。4在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(zhèndòng)是強(qiáng)譜帶，反這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(zhèndòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5C-C伸縮(shēnsuō)振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有(méiyǒu)很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。第二十一頁(yè)，共47頁(yè)。2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸(hūxī)1444，1267cm-1

CH2第二十二頁(yè)，共47頁(yè)。3060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)(běnhuán)1000cm-1環(huán)呼吸(hūxī)787cm-1環(huán)變形(biànxíng)1039,1022cm-1單取代第二十三頁(yè)，共47頁(yè)。高分子材料(cáiliào)鑒定Nylon6

尼龍Kevlar

合成纖維Pstyrene

聚苯乙烯PETPaper

紙纖維Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯第二十四頁(yè)，共47頁(yè)。生物(shēngwù)分子鑒定拉曼光譜法對(duì)于蛋白質(zhì)中的酪胺酸可以測(cè)出它是埋藏在內(nèi)或暴露(bàolù)于外。如果酪胺酸是被埋藏在內(nèi)部，則它可做為強(qiáng)的氫鍵供給者（即提供氫原子給臨近的氫鍵接受者）。此時(shí)拉曼光譜上850cm-1/830cm-1的比值為0.5，即830cm-1的光譜峰較高。反之，若酪胺酸暴露(bàolù)在蛋白質(zhì)外部，則比值將升高，亦即850cm-1的光譜峰較高。第二十五頁(yè)，共47頁(yè)。從圖中可以(kěyǐ)看出，不同的碳材料其拉曼光譜不同，因此可以(kěyǐ)彼此區(qū)分。第二十六頁(yè)，共47頁(yè)。海洛因罌粟堿如果毒品種混有其他(qítā)白色粉末，怎么辦？第二十七頁(yè)，共47頁(yè)。五.拉曼光譜與紅外光譜分析(ɡuānɡpǔfēnxī)方法比較第二十八頁(yè)，共47頁(yè)。同同屬分子振(轉(zhuǎn))動(dòng)光譜異：紅外分子對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對(duì)激光的散射強(qiáng)度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng)－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng)－N－N－,－C－C－互補(bǔ)(hùbǔ)第二十九頁(yè)，共47頁(yè)。O=C=O對(duì)稱伸縮O=C=O反對(duì)稱伸縮偶極距不變無(wú)紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無(wú)拉曼活性偶極距變有紅外活性拉曼光譜(guāngpǔ)與紅外光譜(guāngpǔ)的關(guān)系第三十頁(yè)，共47頁(yè)。互排法則(fǎzé)：有對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則(fǎzé)：無(wú)對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼都是活性的。第三十一頁(yè)，共47頁(yè)。紅外與拉曼譜圖對(duì)比(duìbǐ)紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架(gǔjià)測(cè)定；第三十二頁(yè)，共47頁(yè)。紅外可見(jiàn)(kějiàn)，拉曼不可見(jiàn)(kějiàn)拉曼可見(jiàn)(kějiàn)，紅外不可見(jiàn)(kějiàn)第三十三頁(yè)，共47頁(yè)。拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)及其應(yīng)用一些在紅外光譜中為弱吸收或強(qiáng)度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能為強(qiáng)譜帶，從而有利于這些基團(tuán)的檢出。拉曼光譜低波數(shù)方向的測(cè)定范圍寬，有利于提供重原子的振動(dòng)信息。對(duì)于(duìyú)結(jié)構(gòu)的變化，拉曼光譜有可能比紅外光譜更敏感。特別適合于研究水溶液體系。比紅外光譜有更好的分辨率。固體樣品可直接測(cè)定，無(wú)需制樣。第三十四頁(yè)，共47頁(yè)。1.共振(gòngzhèn)拉曼光譜RRS(ResonanceRamanScattering)六.拉曼光譜發(fā)展(fāzhǎn)與聯(lián)用技術(shù)激發(fā)頻率等于或接近電子(diànzǐ)吸收帶頻率時(shí)共振拉曼強(qiáng)度增萬(wàn)至百萬(wàn)倍，高靈敏度，宜定量共振，高選擇性可調(diào)染料激光器2.表面增強(qiáng)拉曼光譜SERS

(Surface-EnhancedRamanScattering)

試樣吸附在金屬表面上，增103～106表面與共振聯(lián)用檢測(cè)限10-9～1012mol/L第三十五頁(yè)，共47頁(yè)。表面(biǎomiàn)增強(qiáng)拉曼(SERS)簡(jiǎn)介什么是表面增強(qiáng)?

SERS效應(yīng)是在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，由于樣品表面或近表面的電磁場(chǎng)的增強(qiáng)導(dǎo)致的拉曼散射信號(hào)極大的增強(qiáng)。怎么(zěnme)得到表面增強(qiáng)?遠(yuǎn)小于激發(fā)波長(zhǎng)的金屬顆粒(Au,Ag)會(huì)使電磁場(chǎng)增強(qiáng)，增強(qiáng)的電磁場(chǎng)可以使在金屬顆粒表面的分子拉曼信號(hào)極大的增強(qiáng)激光激發(fā)了金屬表面的等離子體目前吸附分子產(chǎn)生表面(biǎomiàn)增強(qiáng)拉曼散射的金屬有Ag、Au、Cu、Li、Na、K、In、Al、Pt、Rh、Ni|、Ti、Hg、Cd、Pd等，化合物有TiO2、NiO等第三十六頁(yè)，共47頁(yè)。針尖增強(qiáng)(zēngqiáng)拉曼光譜技術(shù)（TERS）(Tip-enhancedRamanSpectroscopy)掃描(sǎomiáo)探針技術(shù)(SPM)第三十七頁(yè)，共47頁(yè)。紅外吸收(xīshōu)和拉曼共點(diǎn)測(cè)量第三十八頁(yè)，共47頁(yè)。AFM和拉曼光譜儀聯(lián)用第三十九頁(yè)，共47頁(yè)