煤化工工藝學第4章第六節(jié)

4.6硫、氰的脫除及回收

焦爐煤氣中所含的硫化氫及氰化氫是有害的雜質，它們腐蝕設備和管道設施，還會污染廠區(qū)環(huán)境，必須在化產回收流程中設置脫除工藝。焦爐煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質量，同時可以副產硫磺或硫酸。焦爐煤氣的脫硫方法分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。干法脫硫有氫氧化鐵法、活性炭法等；濕法脫硫大致可分為吸收法（也稱中和法）與氧化法兩類。濕法脫硫具有處理能力大、脫硫與再生均能連續(xù)化、勞動強度小、在脫除硫化氫的同時也能脫除氰化氫等優(yōu)點。4.6.1干法脫硫4.6.1.1干法脫硫原理

氫氧化鐵法脫硫原理為：將焦爐煤氣通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使硫化氫與脫硫劑中的有效成分Fe(OH)3反應生成Fe2S3或FeS。當含硫量達到一定程度后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水存在下，空氣中的氧將鐵的硫化物氧化使之又轉變成氫氧化鐵，脫硫劑得到再生，再重復使用。當煤氣中含氧時，則使脫硫劑的脫硫和再生同時進行。

在堿性脫硫劑中，硫化氫與活性組分發(fā)生下列化學反應，即脫硫反應：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2OFe2S3→2FeS+SFe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

當有足夠的水分時，脫硫劑的再生是用空氣中的氧來氧化脫硫所生成的硫化鐵，發(fā)生下列化學反應，即再生反應：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S上述脫硫和再生是兩個主要反應，這兩個反應都是放熱反應。脫硫劑經過反復的脫硫和再生使用后，在脫硫劑中硫磺聚積并逐漸包住氫氧化鐵活性微粒，導致其脫硫能力逐漸降低。因此，當脫硫劑上積有30％～40％（質量）的硫磺時，需更換新的脫硫劑。4.6.1.2脫硫設備及操作

煤氣干法脫硫裝置按構造可分為箱式和塔式兩種。圖4-49箱式干法脫硫裝置（1）箱式脫硫裝置箱式脫硫裝置是一個長方形槽，箱體用鋼板焊制或用鋼筋混凝土制成，內壁涂瀝青或瀝青漆進行防腐。箱內水平木格上裝有四層厚為300～500mm的脫硫劑，頂蓋與箱體用壓緊螺栓裝置密封連接或用液封連接，此設備的水平截面積一般為25～50m2，總高度約為1.5～2m。圖4-49所示箱式干法脫硫裝置一般由四組設備組成，三組設備并聯(lián)操作，另一組備用。煤氣通過進口管上的切換裝置（閥門或水封閥），根據(jù)操作要求以串聯(lián)或并聯(lián)形式通過脫硫箱，然后由煤氣出口管輸出。為了充分發(fā)揮各脫硫箱的脫硫效率，均勻地利用煤氣中的氧使各脫硫箱中的脫硫劑得到再生，延長脫硫劑的使用周期，定期改變箱內煤氣流向或在過箱煤氣中加入少量空氣來保持煤氣中含氧量為1.0～1.1%，使箱內硫化鐵得到一定程度的再生。煤氣在脫硫箱內的流向分由下而上流、由上向下流以及分散流三種。一般只要改變脫硫箱的煤氣進出口即能使煤氣在箱內成為向上流或向下流。（2）塔式脫硫裝置

脫硫塔的工作原理與箱式干法脫硫裝置設備基本相同，脫硫塔是一個鑄鐵制的立式塔，直徑約5.5～7.5m，高為12～16m。塔內裝有互相疊置的10～14個中央帶有圓孔的吊筐，筐內裝有脫硫劑。吊筐在凈化塔中心形成一個圓柱形煤氣處理通道。煤氣由塔底進入中心通道并均勻地分布后，依次進入各個吊筐內與脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后的煤氣進入吊筐與塔壁形成的空隙內，自塔側壁管道排出。塔式干法脫硫裝置一般由5～6個塔組成，其中4個操作，1～2個備用。干法脫硫的脫硫凈化度很高，可使煤氣硫含量降至0.1～0.2g/100m3煤氣，因脫硫反應速度較慢，煤氣需與脫硫劑接觸較長時間。所以，煤氣通過脫硫劑的速度很低，并依次通過箱內各脫硫層，以保證足夠的接觸時間。4.6.2濕法脫硫4.6.2.1改良A.D.A法脫硫

改良蒽醌二磺酸鈉法簡稱改良A.D.A法，是濕法脫硫法中一種較為成熟的方法，具有脫硫效率高（可達99.5%以上）、對硫化氫含量不同的煤氣適應性大、脫硫溶液無毒性、對操作溫度和壓力的適應范圍廣、對設備腐蝕性小，所得副產品硫磺的質量較好等優(yōu)點。改良A.D.A法在我國焦化廠已得到較廣泛的應用。（1）生產過程原理A.D.A法脫硫吸收液是在稀碳酸鈉(Na2CO3)溶液中添加等比例2，6-蒽醌二磺酸和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A）的鈉溶液配制而成的。為了改進效果，在上述溶液中加入了0.12%～0.28%偏釩酸鈉（NaVO3）和酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6），即為改良ADA法所用的脫硫液。改良A.D.A法脫硫液的堿度和組成為：總堿度0.36～0.5mol/L；Na2CO30.06~1.0mol/L；NaHCO30.3~0.4mol/L；A.D.A2~5g/L；NaVO31~2g/L；NaKC4H4O61g/L。脫硫液送入脫硫塔，在pH值為8.5～9.5的條件下，溶液中的稀堿在塔內與煤氣中的硫化氫發(fā)生反應：Na2CO3+H2O→NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2S→NaHCO3+NaHSNaHCO3+H2S→NaHS+CO2+H2ONaOH+H2S→NaHS+H2O上述脫硫反應生成的硫氫化鈉在脫硫溶液中立即與偏釩酸鈉進行反應，生成焦釩酸鈉、氫氧化鈉和元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓

偏釩酸鈉

焦釩酸鈉焦爐煤氣中的硫化氫經反應就能轉化為元素硫而析出，同時在反應過程中又生成了氫氧化鈉，使吸收液仍保持一定的堿度及吸收能力，使吸收過程得以順利進行而反應生成的焦釩酸鈉又與吸收液中的氧化態(tài)A.D.A進行反應，生成偏釩酸鈉和還原態(tài)的A.D.A：

被還原了的偏釩酸鈉再次與脫硫反應生成的硫氫化鈉反應。在整個脫硫過程中，煤氣中硫化氫含量偏高時，反應生成的硫氫化鈉的量就比被偏釩酸鈉氧化的量多，因而會形成一種黑色的“釩—氧—硫”絡合物沉淀，使吸收液中釩含量降低，導致吸收反應過程惡化。當吸收液中含有酒石酸鉀鈉時，釩離子便與酒石酸根結合成絡合離子，形成可溶性絡合物，防止了釩絡合物的沉淀。

含還原態(tài)的A.D.A吸收液送入氧化再生塔與鼓入的壓縮空氣中的氧進行反應，被氧化再生為氧化態(tài)A.D.A：

H2O2可將V4+氧化成V5+：HV2O5-+H2O2+OH-

→2HVO42-+2H+H2O2可與HS-反應析出元素硫：H2O2+HS-→H2O+OH-+S↓在整個脫硫反應過程中，脫硫液中的碳酸氫鈉和碳酸鈉又有如下反應：

NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O從以上各種反應可見，A.D.A、偏釩酸鈉、碳酸鈉均可獲得再生，供脫硫過程循環(huán)使用，這是改良A.D.A法脫硫的突出優(yōu)點之一。此外，脫硫過程中發(fā)生如下副反應：因為焦爐煤氣中含有2%～3%的CO2，故吸收液在吸收硫化氫的同時還伴有吸收二氧化碳的反應：

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3但是，吸收液吸收硫化氫的速度要比吸收二氧化碳的速度快，因此對硫化氫的吸收具有較強的選擇性。在焦爐煤氣中還存在有氰化氫和氧，在脫硫的同時可發(fā)生下列副反應：Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2↑NaCN+S→NaCNS脫硫過程中因有部分碳酸鈉參與了副反應，為確保脫硫的正常生產，必須經常補加堿液以保證吸收液的堿度。硫化氫、氰化氫和二氧化碳在吸收操作的過程中會產生碳酸氫鈉，因其溶解度較碳酸鈉小得多，因此，它們在吸收液中的濃度，應保證不能有碳酸氫鈉析出為準。根據(jù)焦爐煤氣中二氧化碳的含量，一般將脫硫溶液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的摩爾濃度比控制為1:4～5，即可無需抽出部分溶液進行脫碳處理。生產中因有NaCNS和Na2S2O3生成要消耗一部分碳酸鈉，實際堿的耗量約為260～360kg/t硫磺。2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O（2）改良A.D.A法脫硫工藝流程焦爐煤氣從脫硫塔底部進入脫硫塔內，與塔頂噴淋的堿性脫硫液逆流充分接觸，同時發(fā)生脫硫反應，脫除了硫化氫后的煤氣從塔頂出來經液沫分離器分離液沫后送入下一工序（如圖4-50所示）。吸收了硫化氫的富硫溶液由塔底經液封槽排出，此時液相中硫氫根離子與偏釩酸鈉仍在進行著反應，送入循環(huán)槽（或稱反應槽）內，在此提供足夠的反應時間使其反應完全。槽內溶液由循環(huán)泵送至加熱器加熱至約40℃（夏季則為冷卻器）后，進入再生塔底部去再生。同時向再生塔底部鼓入空氣與富硫溶液并流而上，在再生塔內溶液與空氣并流充分接觸得以氧化再生。再生后的溶液經液位調節(jié)器自流返回脫硫塔。脫硫塔內析出的少量硫泡沫在循環(huán)槽內積累，為使硫泡沫能隨溶液同時進循環(huán)泵，在槽頂部和底部均設有溶液噴頭，噴射自泵的出口引出的高壓溶液，以打碎泡沫同時攪拌溶液。在循環(huán)槽中積累的硫泡沫也可以放入收集槽，由此用壓縮空氣壓入硫泡沫槽。大量的硫泡沫是在再生塔中生成的，析出的硫磺附著在空氣泡上，借空氣浮力升至塔頂擴大部分，利用位差自流入硫泡沫槽內。硫泡沫槽內溫度控制在65～70℃，在機械攪拌下逐漸澄清分層，清液經放液器返回循環(huán)槽，硫泡沫放至真空過濾機進行過濾，成為硫膏。濾液經真空除沫器后也返回循環(huán)槽。硫膏經漏嘴放入熔硫釜，由夾套內蒸汽間接加熱至130℃以上，使硫熔融并與硫渣分離。熔融硫放入用蒸汽夾套保溫的分配器，以細流放至皮帶輸送機上，用冷水噴灑冷卻，于另一皮帶輸送機上經脫水干燥后得硫磺產品。圖4-50改良ADA法脫硫工藝流程1—硫塔；2—液沫分離器；3—液封槽；4—循環(huán)槽；5—循環(huán)泵；6—加熱器；7—再生塔；8—液位調節(jié)器；9—硫泡沫槽；10—放液器；11—真空過濾器；12—除沫器；13—熔硫釜；14—分配器；15、16—皮帶機；17—貯槽；18—堿液槽；19—偏釩酸鈉溶液槽；20—堿液泵；21—堿液高位槽；22—事故槽；23—泡沫收集槽

在堿液槽備有配制好的10%的堿液，用堿液泵送至高位槽，間歇或連續(xù)地加入循環(huán)槽或事故槽內以備補充消耗。當需補充偏釩酸鈉溶液時，也由堿液泵自堿液槽送往溶液循環(huán)系統(tǒng)。在溶液循環(huán)過程中，當硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉積累到一定濃度時，會導致脫硫液的脫硫效率下降而影響正常操作。當溶液中硫氰酸鈉含量達到150g/L左右時，從放液器內抽取部分溶液去提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉。整個系統(tǒng)的水平衡可用降低煤氣入塔溫度和提高溶液溫度進行調節(jié)，系統(tǒng)中多余水分被煤氣帶走。一般要保持溶液溫度高于煤氣溫度3～5℃。主要工藝操作要點：①煤氣入脫硫塔的溫度為30～40℃，當溫度偏低時，脫硫反應速度較慢，過高時會加劇副反應發(fā)生，加大堿耗。②脫硫液的PH值控制在8.5～9.5，pH值低時導致脫硫反應速度緩慢，pH值高時會增加副反應，增大堿耗，并使硫在脫硫塔內析出速度加快，易造成堵塔。③脫硫塔溶液溫度應比煤氣溫度高3～5℃，這是脫硫系統(tǒng)水平衡的需要，使系統(tǒng)中多余的水分被煤氣帶走。當提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉時更為必要。④脫硫液中硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉含量總和大于250g/L時，會使脫硫反應速度降低，使脫硫操作惡化，此時必須將這兩個副產品進行分離。⑤脫硫液中的各組分任何時候均應符合規(guī)定的指標，否則會使脫硫操作困難，難以保證產品質量。4.6.2.2栲膠法脫硫栲膠法脫硫是對A.D.A法的改良。該法的氣體凈化度、溶液硫容量、硫回收率等項主要技術指標，均可與A.D.A法相媲美。它突出的優(yōu)點是運行費用低，無硫磺堵塔問題，是目前焦化廠使用較多的脫硫方法之一。（1）栲膠的化學性質栲膠是由植物的稈、葉、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹寧，可分為水解型和縮合型兩種，它們大都是具有酚式結構的多羥基化合物，有的還含有醌式結構。大多數(shù)栲膠都可用來配制脫硫液，而以橡碗栲膠最好，其主要成分是多種水解型丹寧。脫硫過程中，酚類物質經空氣再生氧化成醌態(tài)，因其具有較高電位：故能將低價釩氧化成高價釩，進而使吸收溶液中的硫氫根氧化、析出單質硫。同時丹寧能與多種金屬離子（如釩、鉻、鋁等）形成水溶性絡合物；在堿性溶液中丹寧能與鐵、銅反應并在其材料表面形成丹寧酸鹽薄膜，具有防腐蝕作用。由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進行預處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結構氧化成醌態(tài)結構，這樣脫硫溶液才具有活性。通常制備栲膠溶液的預處理條件列舉在表4-13中。方法項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液方法項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液栲膠濃度/(g/L)10～3030～50空氣量溶液不翻出器外溶液不翻出器外堿度/mol/L1.0～2.51.0～2.0消光值穩(wěn)定在0.45左右穩(wěn)定在0.45左右氧化溫度/℃70～9060～90

表4-13制備栲膠溶液的預處理條件溶液類別總堿度/mol/LNa2CO3/g/L栲膠/g/LNaVO3/g/L當純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度80~90℃，恒溫10h以上，讓丹寧物質發(fā)生降解反應，大分子變小，表面活性物質變成為非表面活性物質，達到預處理的目的。NaOH與Na2CO3相比，它能夠提供更高的pH值溶液。因此用NaOH配制的栲膠水溶液的pH值高，氧化速度快，顯然使用NaOH進行預處理，其效果要比Na2CO3好。工業(yè)生產使用的栲膠法脫硫劑溶液組分如表4-14。稀溶液0.4～0.53～43～42～3濃溶液0.75～0.856～88.47.0焦爐煤氣脫硫一般采用稀溶液，pH值在8.5～9。表4-14工業(yè)生產使用的栲膠脫硫溶液組分（2）栲膠法脫硫的原理栲膠法脫硫和改良A.D.A法，二者均屬于濕式二元催化氧化法脫硫，其脫硫過程的機理亦頗為相似：①在脫硫塔中脫硫液吸收焦爐煤氣中的H2S，并生成NaHS（或NH4HS）；

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

②在脫硫塔底及富液槽中，NaHS（或NH4HS）被V5+氧化成單質硫，同時V5+被還原成V4+；而部分V4+又被醌態(tài)（氧化態(tài)）的栲膠及其降解物（習慣簡稱栲膠）氧化成V5+，該部分栲膠則變成酚態(tài)（還原態(tài)）；

2V5++HS-→2V4++H++S↓TQ(醌態(tài))+V4++H2O→THQ(酚態(tài))+V5++OH-

同時醌態(tài)栲膠氧化HS-

亦析出硫黃,醌態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠.TQ(醌態(tài))+HS-→THQ(酚態(tài))+S↓③在再生槽（塔）中，酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時生成H2O2，并把V4+氧化成V5+；與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離。

2THQ(酚態(tài))+O2→2TQ(醌態(tài))+H2O2TQ(醌態(tài))+V4++2H2O→THQ(酚態(tài))+V5++OH-④H2O2氧化V4+和HS-H2O2+V4+→V5++2OH-H2O2+HS-→H2O+S↓+OH-當被處理氣體中含有CO2、HCN、O2時，所發(fā)生的副反應，以及因H2O2反應都與改良A.D.A相同。⑤如有NaHS（或NH4HS）進入再生槽（塔）中，HS-在被氧化成單質的同時，還將被空氣氧化成S2O32-，進而氧化成S2O42-。為盡量減少該副反應，除要求脫硫液中的栲膠和釩離子濃度較高外，還要求富液在富液槽中有足夠的停留時間（當硫容200mg/L，約需半小時），以保證HS-在此盡可能被氧化（又稱為“熟化”）成單質硫，使生成S2O32-、S2O42-的副反應生成率控制在3％左右。栲膠法脫硫與改良A.D.A法相比，當脫硫液的濃度相近時，其硫容相當，但栲膠法能克服后者容易發(fā)生硫堵的通病。在脫硫過程中，栲膠除了作為催化氧化劑外，還是釩離子絡合劑（而改良ADA法需另加酒石酸鉀鈉絡合釩離子），而且它還是防堵劑和防腐劑。用于脫硫的栲膠是由天然野生植物為主要原料制備的林化產品，因此其價格比化學制品A.D.A低廉（約為ADA的1/6）。圖4-51克勞斯法硫磺生產工藝流程1—克勞斯爐；2—廢熱鍋爐；3—一段反應器；4—二段反應器；5—過程氣換熱器；6—硫冷凝器；7、8—硫分離器；9、10、11—硫封槽；12—硫池；13—硫泵；14—轉鼓結片機4.6.3克勞斯法生產硫磺克勞斯法生產硫磺的工藝流程如圖4-51所示。由脫酸塔來的硫化氫氣體送入克勞斯爐，同時往爐內通入供硫化氫燃燒和維