物理化學(xué)第一章jsp

TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)△U=Q＋W1/15/2023§1.1熱力學(xué)能量守恒原理1.基本概念2.熱力學(xué)第一定律1/15/20231.基本概念Ⅰ：體系與環(huán)境：劃分出來作為研究對象的部分—體系（system）體系之外而又與之有關(guān)的部分—環(huán)境（surroundings）討論：（1）體系的確定以解決問題的方便為前提。（2）對同一問題，選擇體系不同，所得結(jié)論亦不相同。1/15/2023“體系”與“環(huán)境”之間應(yīng)有一定的“邊界”，這個邊界可以是真實的物理界面（如圖2，3），可以是虛構(gòu)的界面（如圖1中的虛線）。1/15/2023體系交換物質(zhì)交換能量環(huán)境1/15/2023H2O(g)H2O(l)電爐絲體系物質(zhì)交換能量交換體系類型H2O(l)有有敞開體系opensystemH2O(l)+H2O(g)封閉體系closedsystemH2O(l)+H2O(g)+電爐絲+電源等無有無無孤立體系isolatedsystem1/15/2023Ⅱ：狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)(state

)：體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，各宏觀性質(zhì)具有確定的值。狀態(tài)函數(shù)(state

furction):描述體系狀態(tài)的各種宏觀性質(zhì)。體系的性質(zhì)—用于確定體系狀態(tài)的各種宏觀物理量。如V、T、

p、U、H、G、S、

F

等。1/15/2023（1）廣度性質(zhì)：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，這種性質(zhì)有加和性。如

m、

V、C、U、S、G、H

等；（2）強度性質(zhì)：其數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如T、p、ρ等。指定了物質(zhì)量的廣度性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾體積Vm=V/n狀態(tài)函數(shù)的分類及其特征:兩個容量性質(zhì)之比為體系的強度性質(zhì),

=m/V。1/15/2023狀態(tài)函數(shù)的特性？(1)狀態(tài)一定時,所有狀態(tài)函數(shù)均具有確定的數(shù)值;

（2）體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于變化的始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。★★體系經(jīng)歷循環(huán)過程后（始、終態(tài)相同），各狀態(tài)函數(shù)的變化值？異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。1/15/2023(3)

體系的狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上為連續(xù)函數(shù)，其微小變化可寫成全微分，并可積分。如，理想氣體的p、V、T之間可寫成下列函數(shù)關(guān)系式：V=V(T,p)dPPVdTTVdVTP)()(

+

=

（4）對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p、

V、T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只需兩個狀態(tài)性質(zhì)（如T、p）就可確定其狀態(tài)。1/15/2023Ⅲ：過程與途徑體系狀態(tài)發(fā)生的變化—過程(process)變化的具體步驟或方式—途徑(path)常見的熱力學(xué)過程有以下三類：（1）簡單狀態(tài)變化過程：無相變，無化學(xué)變化，簡單p、V、T

變化。（2）相變過程：體系物態(tài)發(fā)生變化。（3）化學(xué)變化過程:化學(xué)反應(yīng)。1/15/2023根據(jù)過程中物理量的變化情況，又可分為以下過程：①定溫過程(Isothermalprocess)：T1=T2=Te②定壓過程(Isobaricprocess)：p

1=p

2=pe③定容過程(Isochoricprocess)：V1=V2④絕熱過程(adiabaticprocess)：Q=0⑤循環(huán)過程：始態(tài)與終態(tài)相同1/15/2023途徑a;

途徑b;

途徑cOVpAab1BZb2c1Cc2b2,c1為恒溫線如：一定量理想氣體由始態(tài)A（300K，100kPa）變到終態(tài)Z(450K，150kPa)。

體系始、終態(tài)相同，所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均相同。1/15/2023Ⅳ：熱和功熱和功是熱力學(xué)過程中的兩種能量交換形式。熱(heat)Q：體系與環(huán)境間因溫差引起的能量交換功(work)W：除Q

以外的其它能量交換形式討論：（1）Q

和W

不是狀態(tài)函數(shù)，Q

和W

均為過程量；Q、W

值與變化途徑有關(guān)。在確定的狀態(tài)下，是不存在熱和功的。Q和W的微小變化用符號δ

而不能用d

表示。1/15/2023（2）Q、W

既為能量交換形式，其數(shù)值自然有正,負之分。規(guī)定：體系吸熱，Q

>0；體系放熱，Q

<0；環(huán)境對體系做功，W

>0；體系對環(huán)境做功，W

<0。1/15/2023

熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變。熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終。2.熱力學(xué)第一定律1/15/2023永動機的設(shè)想圖不需要外界提供能量，卻能不斷地對外做功。1/15/2023

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)40年、四百多次測定實驗，求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系。

即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。由重物質(zhì)量和下降的距離得出葉片所做的機械功，由水和量熱器的質(zhì)量、比熱容、升高的溫度算出得到的熱量。實驗結(jié)果證明，消耗的機械功跟產(chǎn)生的熱量總是成正比的，這個比值叫熱功當(dāng)量。1/15/2023熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2①Q(mào)1

W1②Q2

W2③Q3

W3Q1≠Q(mào)2≠Q(mào)3，W1≠W2≠W3△U

=U2－U1=Q1

＋W1=Q2

＋W2=Q3

＋

W3△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)1/15/2023△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)(1-1)式為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。利用(1-1)式可計算封閉體系變化過程中的能量轉(zhuǎn)化情況。環(huán)境對一定質(zhì)量的氣體做了200J的功，同時氣體放出了80J的熱量，則氣體的熱力學(xué)能

（填“增加”或“減少”）了

J。1/15/2023§1.2可逆過程與最大功1.體積功的計算2.功與過程3.可逆過程的特點1/15/20231.體積功的計算功WWV：體積功—因體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換W′：非體積功—除WV之外的其它功，如電功、表面功等。若系統(tǒng)反抗外壓pe，體積改變了dV，

δWV=－pedV（1-2）式（1-2）為WV

的基本計算公式1/15/2023討論（1）反抗外壓、體積變化是產(chǎn)生體積功的必要條件。（2）自由膨脹（向真空膨脹）或定容過程：WV=?自由膨脹（向真空膨脹）pe=0WV=0定容過程：ΔV=0WV=01/15/20232.功與過程nmol氣體T，p1,

V1nmol氣體T，p2，V2膨脹W1壓縮W2

(3)無數(shù)次膨脹或壓縮（可逆膨脹或可逆壓縮）上述變化通過不同的途徑完成：(1)一次膨脹或壓縮(2)分兩次膨脹或壓縮體積功WV

是否相同?1/15/2023(1)一次膨脹(恒定外壓pe=p2)1/15/20232V(2)分兩次膨脹（先恒定外壓pe=p′，體積膨脹至V

′,再恒定外壓為pe=p

2

膨脹至V2

）1/15/20231/15/2023

體系膨脹一個微體積

dV，并使外壓p外與體系壓力

p

相等；依次一粒一粒地取出砂粒，氣體的體積就逐漸膨脹，直到

V2為止。在活塞上放著一堆細砂作為外壓

p外，初始時外壓與體系內(nèi)壓p相等，然后每取出一粒砂粒，p外就減小一個無限小量

dp

而降為

(

p

dp

)。?(3)可逆膨脹（pe=p-dp）1/15/2023

圖中棕色柱面為每取出一粒砂粒，體系膨脹一個

dV（每個

dV

不相等）所作的功，整個棕色區(qū)域面積即為體系所作為體積功

WV。1/15/2023可逆膨脹，體系所做之功最大。系統(tǒng)對環(huán)境作功:可逆膨脹>二次膨脹>一次膨脹>自由膨脹1/15/2023（1-3）討論：(1)（1-3）式為可逆過程中體積功的基本計算公式，只能適用于可逆過程。（2）應(yīng)用（1-3）式計算可逆過程的體積功時，須先求出體系的p~V

關(guān)系式再積分。1/15/2023對理想氣體定溫可逆過程(1-4)━理想氣體定溫可逆過程體積功計算公式1/15/2023壓縮過程（Compressionprocess)1.一次等外壓壓縮

在外壓為p1，一次從V2壓縮到V1，環(huán)境對體系所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：將體積從V2壓縮到V1，如下三種途徑：W1=－p1(V1－V2)1/15/2023始態(tài)終態(tài)1/15/20232.兩次等外壓壓縮

第二步：用p1的壓力將系統(tǒng)從V'壓縮到V1

整個過程所作的功為兩步的加和。第一步：用p'的壓力將系統(tǒng)從V2壓縮到V

'

W2=－p′(V′－V2)1/15/20231/15/20231/15/2023始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮1/15/20231/15/2023對理想氣體定溫可逆壓縮過程━理想氣體定溫可逆過程體積功計算公式1/15/2023功與過程小結(jié)

功與變化的途徑有關(guān)?？赡媾蛎洠到y(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。1/15/2023討論：比較上述三種過程的功，可得出什么結(jié)論？（1）變化的始終態(tài)相同，途徑不同，做功的數(shù)值不等；（2）可逆膨脹體系對外做最大功；（3）可逆壓縮環(huán)境對體系做功最小；（4）體系經(jīng)可逆膨脹后，再經(jīng)可逆壓縮使體系恢復(fù)原狀時，W=W1+W2=0，△

U=0，由△U=Q

－W，Q=0，環(huán)境也同時恢復(fù)原狀，沒有留下任何永久性的變化。1/15/2023可逆過程的特點？（1）pe=p±dp體系進行可逆過程時，過程推動力與阻力相差無窮?。煌瓿梢挥邢拮兓锜o限長時間。（2）由一系列無限接近平衡態(tài)的微小變化構(gòu)成全過程。（3）以相同方式逆向而行，系統(tǒng)與環(huán)境同時恢復(fù)原狀。（4）可逆膨脹，體系做功最大；可逆壓縮，環(huán)境消耗功最小。故可逆過程的效率最高。1/15/2023§1.3熱與過程Ⅰ.定容熱QVⅡ.定壓熱QpⅢ.焓Ⅳ.熱容C1/15/2023Ⅰ.定容熱QV定容，WV=0；不做非體積功：W'=0W=0△U=QVdU=δQV(1-5)結(jié)論：不做非體積功的定容過程其熱交換等于熱力學(xué)能變化值。△U=Q+W熱力學(xué)第一定律1/15/2023（3）只有在定容條件下，△U=QV非定容條件下，△U≠Q(mào)V討論:(1)（1-5）式的適用條件?①定容；（2）在定容,不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔU。反之亦然。②不做非體積功1/15/2023測量恒容反應(yīng)熱的裝置1/15/2023Ⅱ.定壓熱Qp定壓、不做非體積功(W'=0)：W

=－p

(V2

－V1)=－

(

p2V2

－p1V1)△

U=Qp+WU2

－U1=

Qp

－(

p2V2

－p1V1)Qp=

(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)1/15/2023Qp=(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)H≡U+pV(1-6)Qp=H2－H1=△HδQp=dH(1-7)結(jié)論：不做非體積功的定壓過程其熱交換等于焓變討論:(1)（1-7）式的適用條件?①定壓；②不做非體積功（2）在定壓、不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔH。反之亦然。1/15/2023測量恒壓反應(yīng)熱的裝置1/15/2023Ⅲ.焓討論：焓有哪些特性？

（1）焓為體系狀態(tài)函數(shù)；廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)），與熱力學(xué)能一樣，其值與n

有關(guān)；（2）焓具能量量綱：J或kJ。但焓不是能量，亦不遵守能量守恒定律。（3）△H=△U+△(pV)()p：△H=△U+p△V()V：△H=△U+V△pH≡U+pV(1-6)1/15/2023例：正庚烷的燃燒反應(yīng)為：298.15K時，在彈式熱量計（一種恒容熱量計）中1.250g正庚烷完全燃燒放熱60.09kJ。試求該反應(yīng)在298.15K時的摩爾焓變。解：正庚烷的物質(zhì)的量為：=1.248×10-2mol1/15/2023彈式熱量計中發(fā)生的是等容過程，故：ΔU=－60.09KJΔUm=ΔU/=－60.09KJ/1.248×10-2mol=－4815KJ/mol1/15/2023Ⅳ.熱容C（heatcapacity）單位

條件：不發(fā)生相變化、化學(xué)變化，非體積功為零。

無相變、無化學(xué)變化且只做體積功時，體系溫度升高1度（改變1K）時所吸收的熱稱為體系的熱容(熱能力)C。定壓條件下的熱容稱為定壓熱容Cp定容條件下的熱容稱為定容熱容CV（1-8）1/15/2023(1)定容熱容（1-9）(2)定壓熱容：（1-10）dH=CpdTdU=CVdT1/15/2023摩爾熱容Cm1mol物質(zhì)的熱容—摩爾熱容定容摩爾熱容:CV,m定壓摩爾熱容:Cp,m定容下的簡單狀態(tài)變化：dU=CVdTCV=n·CV,m（1-11）定壓下的簡單狀態(tài)變化：dH=CpdTCp=n·Cp,m(1-12)1/15/2023討論適用于定容下的簡單狀態(tài)變化.利用上式可以從CV、Cp

計算簡單定容或定壓變化的△U

、△H

、QV、Qp。(2)

Cp

,m

、CV,m

與T

有關(guān)。適用于定壓下的簡單狀態(tài)變化.1/15/2023熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。熱容與溫度的關(guān)系：式中a、b、c、c′...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。1/15/2023理想氣體C

p與C

V的關(guān)系H≡U+pVdH=dU+d(pV)=dU+dnRT理想氣體

CpdT=CVdT+nRdTCp－CV=nRnCp,m－nCV,m=nR

Cp,m－CV,m=R1/15/2023Cp=CV+nRCp,m=CV,m+R(1-13)單原子理想氣體，自由度=3：雙原子理想氣體或線性多原子分子，自由度=5：非線性多原子理想氣體，自由度=6,CV,m=3R1/15/2023§1.4理想氣體的熱力學(xué)1.焦耳實驗2.理想氣體的熱力學(xué)能3.理想氣體的焓4.理想氣體△U、△H的計算5.理想氣體C

p,m與C

V,m6.理想氣體的絕熱可逆過程1/15/20231.焦耳實驗蓋·呂薩克1807年、焦耳在1843年分別做如下實驗打開活塞，氣體自左向右自由膨脹，W=0。結(jié)果：△T=0,Q=0,故△U=Q+W=0焦耳實驗說明：氣體自由膨脹時，

V

增大，

p

減小，溫度不變，U

不變。氣體的

U

只與

T

有關(guān)，與p、V

無關(guān)。注意：此結(jié)論只有對理想氣體才正確。1/15/2023水溫未變

dT=0，表明Q=0自由膨脹

W=0dU=Q+W

=0=0

表明在一定T下，理想氣體的熱力學(xué)能U與體積V的變化無關(guān)。1/15/20232.理想氣體的熱力學(xué)能根據(jù)焦耳實驗，對理想氣體：dU=0,dT=0結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U與p的變化無關(guān)，只是T的函數(shù)。U=f(T，p)1/15/2023U=f(T)結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的