晶體材料基礎(chǔ)-第十一講 晶體缺陷

第十一講

晶體缺陷本講主要內(nèi)容：介紹晶體中常見缺陷及其種類，要求掌握晶體中常見的幾種缺陷；了解缺陷是如何形成的；熟知缺陷在實際研究及生產(chǎn)中應(yīng)用。（1）點缺陷、缺陷濃度計算（2）線缺陷（3）面缺陷（4）缺陷在實際研究及生產(chǎn)中的應(yīng)用根據(jù)晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論，晶體的主要特征是其結(jié)構(gòu)基元作點陣式排列的周期性，但實際上晶體總是或多活少地偏離了嚴(yán)格的周期性，而存在著各種各樣的缺陷。所有與晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)格三維周期排列的偏離都可以被認(rèn)為是晶體缺陷或不完整性，實際晶體都是有缺陷的不完整晶體。

晶體缺陷對其電、磁、光、聲、熱等物理性質(zhì)都會產(chǎn)生些影響，甚至起著重要作用。按幾何特征可分類：點缺陷：點陣空位、間隙原子、置換原子、雜質(zhì)離子等線缺陷：各類位錯面缺陷：各類界面，表面及層錯等體缺陷：第二相粒子、空位團等（一）晶體的點缺陷點缺陷（0維）：在任意方向上缺陷區(qū)的尺寸都遠(yuǎn)小于晶體或晶粒的線度的缺陷。如：溶解于晶體中的雜質(zhì)原子，晶體點陣結(jié)點上的原子進入點陣間隙時形成的空位和填隙原子等。

在離子晶體中，點缺陷還常常伴隨電子結(jié)構(gòu)缺陷，如點缺陷俘獲電子或空穴造成色心。點缺陷間交互作用還可以造成更復(fù)雜的缺陷，如點缺陷對、點缺陷群等。按缺陷產(chǎn)生的原因分類1）熱缺陷2）雜質(zhì)缺陷3）非化學(xué)計量缺陷4）其它原因（如電荷缺陷，輻照缺陷等）1)熱缺陷

定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點（原子或離子）。

類型:弗侖克爾缺陷（Frenkel

defect）和肖脫基缺陷（Schottky

defect）熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時，熱缺陷濃度增加。2)雜質(zhì)缺陷定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。

特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。3)非化學(xué)計量缺陷定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。特點:其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。1)熱缺陷熱缺陷的形成對晶體進行加熱及高能離子轟擊等，由于原子的熱振動和能量起伏使具有較高能量的原子偏離平衡位置而遷移至其它位置便形成空位。(1)．弗侖克爾(Frenkel)缺陷

正常格點上的原子，無時無刻不在作圍繞平衡點的振動。由于存在熱振動的漲落，振幅大的原子就會擺脫平衡位置而進入原子間隙位置。這種由一個正常原子同時產(chǎn)生一個填隙原子和一個空穴的缺陷稱為弗侖克爾缺陷。復(fù)合型空位＋間隙離子

(2)．肖特基〔Schohky)缺陷

由于晶體表面附近的原子熱運動到表面，在原來的原子位置留出空位，然后內(nèi)部鄰近的原子再進入這個空位，這樣逐步進行而造成的，看來就好像是晶體內(nèi)部原子跑到晶體表面來了。這種由于原子的熱運動，原子從晶體內(nèi)部跑到晶體表面，而在原來位置形成空位的缺陷，就稱作肖特基缺陷。復(fù)合型一對帶電空位2)雜質(zhì)缺陷晶體中的雜質(zhì)缺陷一般有兩種原因造成的，其一是人為引入的雜質(zhì)原子或離子缺陷，這種雜質(zhì)缺陷往往帶來特殊的功能性質(zhì)，如激光基質(zhì)晶體當(dāng)中摻雜稀土離子Nd，產(chǎn)生激光輸出；鈮酸鋰晶體摻雜MgO以提高抗光損傷閾值，半導(dǎo)體行業(yè)進行陽離子摻雜形成受主和施主雜質(zhì)等等。另一類是人們不希望得到但又避免不了的，通常由于晶體制備過程中原料的純度，制備環(huán)節(jié)中的外界污染的引入的雜質(zhì)。雜質(zhì)缺陷：

（1）取代型雜質(zhì)原子或離子缺陷；（2）間隙型雜質(zhì)原子或離子缺陷；在晶體生長、半導(dǎo)體材料及電子陶瓷材料制備中，常常有目的地加入少量的雜質(zhì)原子，使其形成取代式雜質(zhì)缺陷。取代式雜質(zhì)原子二元化合物MgO缺陷：1）離子空位：正常結(jié)點位沒有質(zhì)點，VMg''和VO‥2）間隙離子：Mgi‥和Oi'’3）錯位（反結(jié)構(gòu)）：MgO和OMg4）溶質(zhì)原子：外來雜質(zhì)Ca進入MgO晶格中取代Mg，則CaMg外來雜質(zhì)Ca進入MgO晶格的間隙，則Cai‥5）電荷缺陷：自由電子e’表示有效負(fù)電荷（無特定位置）電子空穴h·表示有效正電荷（無特定位置）6）帶電缺陷：不同價離子間的取代Ca進入NaCl晶格中取代Na，則CaNa·四個基本原則：1）位置平衡：反應(yīng)前后位置數(shù)不變（對基質(zhì)而言，看下標(biāo)）2）質(zhì)量平衡：反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對雜質(zhì)而言，看主體）3）電荷平衡：兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)）缺陷方程3)色心

在晶體中，吸收光波的基本單位，通常為色心，一個色心是一個吸收光波的點陣缺陷。如點陣空位俘獲一個自由電子或一個自由空穴時，它才是一個吸收光的集團。色心是能吸可見光的晶體缺陷。

純凈的鹵化堿晶體（NaCl、KBr…）在光譜的整個可見光波段中是透明的，尋常的點陣空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色：1)引入化學(xué)雜質(zhì)；2)引入過量的金屬離子：3)x射線或γ射線輻照，中子或電子轟擊；4)電解．

(a)F心最簡單的色心是一個F心．這個命名來自德文“Farbe”(彩色)一詞．F心是一個負(fù)離子空位和一個受此空位電場束縛的電子所構(gòu)成的。將堿鹵晶體置于堿金屬蒸汽中加熱，而后驟冷，這個過程伴隨F心產(chǎn)生，稱為增色過程。同樣采用X射線輻照，也可以產(chǎn)生F心，使晶體著色。F心的光吸收是由于中心通過電偶躍至一個束縛激發(fā)態(tài)所引起。色心引起附加的光吸收帶，使晶體著色由于F心本身是電中性的（一個空位h&一個電子e）,所以一般來講，它在電場作用下不發(fā)生移動，但在一定溫度條件下，其中部分F心發(fā)生解離，解離了的電子和留下的空位分別帶來負(fù)電荷和正電荷，因此在外加電場下，將向正負(fù)電極方向移動，引起離子導(dǎo)電，同時使晶體褪色。俘獲電子的色心存在多種形式，如當(dāng)一個點陣空位俘獲兩個電子時，形成F’心，兩個近鄰的F心便構(gòu)成了F2心，三個近鄰的F心構(gòu)成F3心，兩個相鄰的負(fù)離子空位俘獲一個電子構(gòu)成R心，兩個相鄰的負(fù)離子空位和一個近鄰的正離子空位俘獲一個電子形成一個M心..(b)V心V心是由一個正離子空位俘獲一個空穴所構(gòu)成，它是F心的反型體。此外，還有V2心，V3心，V4心等分別為F2心，R心和M心等的反型體，其締合體分別表示于下圖：

獲得方式：將堿鹵晶體（KBr、KI等）在鹵素蒸汽中加熱而后驟冷，則晶體中將出現(xiàn)一些V心，含Br過量的KBr晶體在紫外區(qū)出現(xiàn)V心吸收帶。

點缺陷的平衡濃度點缺陷是熱力學(xué)穩(wěn)定的缺陷——即在一定溫度下具有一定數(shù)量的空位濃度（C）?！瘴粩?shù)(n)與原子總數(shù)(N)之比.UV…….單個空位的形成能K……..波爾茲曼常數(shù)1.38×10－23J/mol.KT………絕對溫度(℃)A為常數(shù)由上式可知:1.T越高,空位濃度（C）越大；2.UV越小,空位濃度（C）也越大。點缺陷的特性以及對性能的影響1.點缺陷是熱力學(xué)平衡缺陷，T↑C↑。例如：已知銅中UV=1.7×10-19J，A取1，則:T100K300K500K700K900K1000Kn/N10-57

10-19

10-11

10-8.1

10-6.3

10-5.73．金屬晶體：C↑電阻↑導(dǎo)電性能↓，點缺陷導(dǎo)致晶體體積↑

（增加量：0.5個原子體積/空位，1-2原子體積/間隙）2.空位形成能UV越大，空位濃度越小。4)非化學(xué)計量缺陷

組成化合物的原子或者離子一般具有固定的化學(xué)計量比，其比值不會隨著外界條件而變化的化合物稱為準(zhǔn)化學(xué)計量化合物。一些化合物的化學(xué)組成會明顯地隨著周期氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷。

化學(xué)元素是由不可再分的物質(zhì)微?！咏M成的；原子是不可改變的，在化學(xué)反應(yīng)中原子僅是重新排列組合，不會創(chuàng)生或消失；化合物由分子組成，分子由原子組成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；只有以整數(shù)比例的元素的原子相結(jié)合時，才會發(fā)生化合。1803年，英國化學(xué)家道爾頓提出以下定比定律：

實際化合物中，有些化合物的正負(fù)離子的比例并不是一個固定的簡單比例關(guān)系，不符合定比定律，這些化合物稱為非化學(xué)計量化合物。非化學(xué)計量主要由化合物中點缺陷所致，因此本節(jié)將對非化學(xué)計量化合物進行討論。非化學(xué)計量比化合物中的缺陷種類、濃度受環(huán)境氣氛性質(zhì)、壓力以及溫度等因素影響。非化學(xué)計量化合物可以看作是混合價化合物，即高價化合物與低價化合物的固溶體。非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）非化學(xué)計量化合物的特點非化學(xué)計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。典型的非化學(xué)計量的二元化合物點缺陷的實驗測定（1）熱天平微重量法，這種方法可用來測定不定比化合物中組成的相對變化；（2）密度和晶胞參數(shù)的X射線精確測定。（3）化學(xué)分析法，測定多組分固溶體中非正常態(tài)原子的價態(tài)變化。XPS…（4）電導(dǎo)率法，電導(dǎo)率的測定多用于鑒定氧化物和硫化物晶體的點缺陷。此外，可選用波譜分析法，核磁共振等。LGS晶體不同氧分壓下電導(dǎo)率隨溫度的變化施主5%Nb摻雜LGS晶體不同氧分壓下電導(dǎo)率隨溫度的變化受主1%Sr摻雜LGS晶體不同氧分壓下電導(dǎo)率隨溫度的變化（二）線缺陷線缺陷（一維）：在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸可以與晶體或晶粒的線度相比擬的缺陷。如：位錯。位錯：沿一平面，晶體的一部分相對于另一部分發(fā)生滑移時，在滑移部分與未滑移部分的交界處．晶格容易發(fā)生錯位，這種線缺陷稱為位錯．位錯是晶體中的線缺陷，它是晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的界限。位錯線照片我們實驗室LGN晶體位錯研究結(jié)果<001><110>位錯的滑移通過金相顯微鏡觀察表明，當(dāng)一金屬晶體被拉伸時，拉伸力若超過彈性限度，晶體會產(chǎn)生如圖所示的沿某一族晶面發(fā)生滑移的現(xiàn)象．而且結(jié)構(gòu)相同的晶體，滑移方向和滑移面通常是相同的。

晶體滑移示意圖典型的位錯有兩種：一是刃位錯，二是螺位錯.1．刃位錯（滑移方向與位錯線垂直）一個處在滑移面ABCD中的刃形位錯。圖中ABEF是滑移區(qū)，其中原子的相對位移超過晶格常量的一半;FECD是未滑移區(qū)，其中原子的相對位移小于晶格常量的一半?；剖噶縝刃形位錯的結(jié)構(gòu)。晶體中的形變可以看作是由于在某一方向軸的上半部分插入了一片額外的原子面所產(chǎn)生。這個原子面的插入使上半部分晶體中的原子受到擠壓，而使下半部分晶體中的原子受到拉伸。刃型位錯特點:位錯線垂直于滑移矢量b，位錯線與滑移矢量構(gòu)成的面稱為滑移面。刃型位錯周圍的晶體產(chǎn)生畸變，使位錯線周圍產(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場。在位錯線周圍的畸變區(qū)原子有較高的能量，該區(qū)只有幾個原子寬，所以該區(qū)稱線缺陷。τ螺型位錯模型上層原子下層原子EFABCDτbEFτDABC2、螺位錯（滑移方向與位錯線平行）單晶受切應(yīng)力τ作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移?；茀^(qū)與未滑移區(qū)交線為EF，EF線周圍的原子失去了正常排列。它們圍繞著EF構(gòu)成了一個以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱為螺位錯。

結(jié)構(gòu)特點：①螺位錯線與滑移矢量平行，因此由位錯線與滑移矢量構(gòu)成的滑移面不是唯一的。②螺位錯不引起體積膨脹和收縮，但產(chǎn)生剪切畸變，從而在位錯線附近產(chǎn)生應(yīng)力場。③螺位錯是包含幾個原子寬度的線缺陷。螺旋長大的SiC晶體照片電子顯微鏡下的位錯線透射電鏡下鈦合金中的位錯線高分辨率電鏡下的刃位錯（白點為原子）位錯是如何生成的？1）晶體生長過程中產(chǎn)生位錯；2）由于自高溫較快凝固及冷卻時晶體內(nèi)存在大量過飽和空位，空位的聚集能形成位錯；3）晶體內(nèi)部的某些界面（如第二相質(zhì)點、孿晶、晶界等）和微裂紋的附近，由于熱應(yīng)力和組織應(yīng)力的作用，往往出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)此應(yīng)力高至足以使該局部區(qū)域發(fā)生滑移時，就在該區(qū)域產(chǎn)生位錯。在位錯線附近，晶格是不完整的，位借線上的原子價不飽和，因而它有吸引雜質(zhì)原子以降低其彈性能的傾向，所以，位錯處往往是雜質(zhì)富集的地方。在位借周圍，雜質(zhì)原子的富集，位錯可以作為一個空位源，也可以作為一個空位的消除點，位借作與滑移面成一定角度的運動可以促進空位或間隙原子）的產(chǎn)生或消滅，即位錯運動產(chǎn)生或消滅空位。（三）面缺陷晶體面缺陷，指晶體的表面和多晶體的晶界，即在晶面兩側(cè)原子的排列不同，是二維方向的排列缺陷。晶體不同晶面的表面能數(shù)值不同，密排面的表面能最低，故晶體總是力圖以密排面作為晶體的外表面。晶體中的面缺陷主要有表面、晶界、相界等。（1）表面晶體表面—

固體材料與外界氣體或液體接觸的界面。晶體表面上的原子受內(nèi)外原子或分子作用力不均衡，造成表面原子偏離其正常平衡位置，并因而牽連到鄰近的幾層原子，造成表面層的晶格畸變。晶體以不同的晶面為表面，其表面能是不同的。一般密排面表面能最低，易于裸露在外，因此自由生長的單晶常具有晶形。

屬于同一固相但位向不同的晶粒之間的界面稱為晶界；而每個晶粒有時又由若干個位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱為亞晶界。晶粒的平均直徑通常在0.015-0.25mm范圍內(nèi)，而亞晶粒的平均直徑則通常為0.001mm的范圍內(nèi)。二維點陣中晶界位置可用兩個晶粒的位向差θ和晶界相對于一個點陣某一平面的夾角θ來確定。根據(jù)相鄰晶粒之間位向差θ角的大小不同可將晶界分為兩類：1）小角度晶界2）大角度晶界（2）晶界和亞晶界DθBA1.小角度晶界兩相鄰晶粒的位相差<10°的晶界。亞晶界通常屬于小角晶界，兩相鄰晶粒的位相差一般小于2°。2、大角度晶界相鄰晶粒位相差>10°的晶界叫做大角晶界。多晶體中90％以上的晶界屬于此類。為高缺陷區(qū)域。研究表明，大角晶界只是幾個埃的很狹窄的過渡區(qū)，原子排列較不規(guī)則，不能用具體模型描述。一般認(rèn)為它由某些原子排列規(guī)則的好區(qū)與排列紊亂的壞區(qū)所組成。孿晶界面結(jié)構(gòu)奧氏體孿晶

3、孿晶界孿晶界：晶粒內(nèi)部具有特殊取向的兩相鄰區(qū)域，原子相對某晶面呈鏡面對稱排列，這兩相鄰區(qū)組成一對孿晶。其界面叫孿晶界。4、相界相界：具有不同晶體結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)成分的兩相之間的界面。按結(jié)構(gòu)特點分類：1）共格相界2）半共格相界3）非共格相界完全共格界面：(界面能最低)

界面上的原子為相鄰兩個晶粒所共有。當(dāng)兩晶區(qū)晶面間距相等或稍有錯配時才可能形成。理想完全共格界面一般少見，在實際晶體中，界面兩側(cè)的晶面間距稍有錯配時，界面附近有應(yīng)變。

非共格界面：（界面能高）

當(dāng)兩相鄰的晶粒的晶面間距相差很大時，界面上的原子排列完全不吻合，出現(xiàn)高缺陷分布的界面。

半共格界面：（界面能中等）

當(dāng)相鄰晶粒的晶面間距相差較大時，將由若干位錯來補償其錯配，出現(xiàn)共格區(qū)與非共格區(qū)相間界面。AB半共格界面中的共格區(qū)A+非共格區(qū)B

摻釹石榴石(Y3Al5O12)熔體有如下特點：熔點高、熔體粘度大、結(jié)晶潛熱大、激活離子Nd在釔鋁石榴石晶體基質(zhì)中的分凝系數(shù)小，容易產(chǎn)生組分過冷。所以無論用電阻加熱還是感應(yīng)加熱生長，溫度場的設(shè)計和溫度穩(wěn)定的控制是長出優(yōu)Nd:YAG晶體的關(guān)鍵。在生長過程中“云層”和“內(nèi)核”是最容易產(chǎn)生的缺陷。人工晶體中常見的宏觀和亞微觀缺陷

—以寶石晶體為例云層（Nd析出物的富集層）形成原因Nd3+與Y3+半徑不一樣空間位置效應(yīng)Y3+離子不易為Nd3+離子所取代，Y3+離子又不生成石榴石相Nd3+分凝系數(shù)比較小排雜作用成分過冷在晶體中形成Nd3+析出物富集層——“云層”或失透溫度波動、熔體中溫度梯度較小、過快的生長速度、或溫度場不合適時甚為嚴(yán)重。如果熔體中的溫度梯度比較大，就可以“掩蔽”組分過冷，減少“云層”形成的可能性“云層”的出現(xiàn)是宏觀的缺陷，它嚴(yán)重地破壞晶體的完整性、透明度和晶體的尺寸消除方法：1、降低生長速度是目前一個有效辦法。降低生長速度使單位時間泄回熔體的Nd3+離子量減少，即減少了固液界面附近Nd3+離子濃度，可達到減小Nd3+離子引起的組分過冷，來消除“云層”.2、也有人試驗在生長Nd:YAG晶體時同時摻雜三價稀土離子Gd3+或Lu3+，想以尺寸補償來提高Nd3+離子在釔鋁石榴石晶體中的分凝系數(shù)，以利于消除“云層”和提高Nd3+離子在釔鋁石榴石中的濃度.藍(lán)寶石晶柱中的夾雜物包裹體核芯核芯是指晶體中沿中軸存在的一個折射率較高的部分造成內(nèi)核的原因，是由于小晶面的形成。小晶面的形成是指在生長著晶體的固液界面上發(fā)展出平坦部分來，小晶面往往發(fā)生于凝固等溫線的平行于低指數(shù)晶面部分。低指數(shù)晶面上成核生長比較困難小晶面雜質(zhì)沉積應(yīng)變均勻性消除方法要避免小晶面的形成，必須變更凝固等溫線的形狀，使其不與小晶面的平面平行。譬如，過分陡銳的固液界面，可限制小晶面只形成在近晶體中心的極小范圍內(nèi)；或者，索性使等溫線成為平坦形，從而產(chǎn)生一個幾乎平面的固液體界面，可完全遏止小晶面在溫梯法中，由于界面較平，還可以采用[001]方向生長晶體來進一步抑制“核芯”的形成無論溫梯法和提拉法均不宜采用[110]方向生長，因為除了{(lán)112}小面外，還有{110}小面，其與生長方向的夾角為0°，即無論界面為何形狀，都會產(chǎn)生“核芯”。（四）晶體缺陷的應(yīng)用1、ZnO

過量的Zn

原子可以溶解在ZnO

晶體中，進入晶格的間隙位置，形成間隙型離子缺陷，同時它把兩個電子松弛地束縛在其周圍，對外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個電子是亞穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具有半導(dǎo)性。2、摻雜硅半導(dǎo)體

常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA

族元素雜質(zhì)（如P、