第四章聚合物的分子量

第四章聚合物的分子量兼顧材料的使用性能和加工性能兩方面的要求，聚合物的分子量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，這就要求進(jìn)行分子量的測定。第一節(jié)聚合物M的統(tǒng)計意義4.1.1平均分子量

通常α在0.5～1之間，因此

4.1.2M與分布函數(shù)

聚合物是同系物的混合物，各種同系物的M相差很小，其分子量可看做是連續(xù)分布的。組分的Ni與Wi與組分的M有關(guān)，可以把它們寫成M的函數(shù)N(M)和W(M)，于是平均分子量的表達(dá)式可寫成（4—10）～（4—13）

4.1.3分子量分布寬度

對于多分散性，可以用分布寬度指數(shù)σ2，分子量分布曲線等來表示。分子寬度指數(shù)：試樣中各個分子量與平均分子量之差的平方的平均值。即：

同理可得：

多分散指數(shù)：

分子量均一的試樣：從分散的試樣：nn

4.1.4測定分子量的方法平均分子量方法類型分子量范圍端基分析法A<3x104bp↑、冰點(diǎn)↓氣相ΠA<3x104膜ΠA5x103～1x105等溫蒸餾A<3x104電子滲透法A>5x105電子顯微鏡A>5x105光散射A>1x102X光小角散射A>1x102

平均分子量方法類型分子量范圍注：A—絕對法R—相對法超速離心沉降平衡A1x102～1x106超速離心沉降速度R>1x102

稀溶液粘度R>1x102

凝膠滲透色譜法R>1x102

第二節(jié)聚合物M的測定4.2.3膜Π法

如圖所示，容器半透膜分成兩部分。半透膜只允許溶劑分子透過。開始兩池液面高度相同。溶劑滲透到溶液池中，產(chǎn)生液面高差。達(dá)到滲透平衡液面高差產(chǎn)生的壓力叫滲透壓。用Π表示。滲透產(chǎn)生的原因在于溶液中的溶劑和純?nèi)軇┚哂胁煌幕瘜W(xué)位以M10（T、P）和P10表示純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位和蒸汽壓以M1（T、P）和P1表示溶液中溶劑的化學(xué)位和蒸汽壓則：M10（T、P）=M10（T）+RTlnP10

M1（T、P）=M10（T）+RTlnP1

M10（T）為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位?！逷10>

P1

∴M10（T、P）>M1（T、P）即純?nèi)軇┯休^高的化學(xué)位，故可自發(fā)的向溶液池滲透

滲透過程中溶液體系的壓力↑，在T一定時，壓力的微小變化將引起M1的變化

式中V1為溶劑的偏mol體積。

（4-22）

滲透平衡時（4-23）

F—H溶液理論得

在稀溶液中，把它代入（4-23）式得：下面把φ→C（濃度）把它們代入上式，整理后得：

式中理想溶液：Π/C=RT/M—范特霍夫方程

由此可知，高分子溶液與理想溶液不同，它的Π/C與C有關(guān)，A2，A3表示與理想溶液的偏差。討論：

1、Π/C與C的關(guān)系Π/CCabcdb′RT/MRT/M′①當(dāng)C很小時，C2可以忽略。為直線。

②T一定，截距RT/M→M且與溶劑無關(guān)，只與M有關(guān)。M大，截距??；M小，截距大。M′>M③直線的斜率為RTA2→A2，直線的斜率越陡，A2越大。A2a>A2b=A2b′>A2c>A2d，A2c=0，即同一高分子的不同溶劑體系有不同的A2。

2、通過Π的測定可以求得高分子溶液的θ溫度

A2=0溫度就是高分子——溶劑體系的θ溫度當(dāng)高分子——溶劑——T一定時，改變C，測定Π，將Π/C～C作圖可得A2；改變T，對同一高分子體系測得不同溫度的A2，將A2～T作圖得一直線，與A2=0的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即θ溫度。T0A2

3、關(guān)于A2

（1）、A2的大小①取決于高分子—溶劑體系（X1、ρ2

、V1）。X1值小，A2大；X1值大，A2小。②取決于實(shí)驗(yàn)溫度。T↑，X1↓，A2↑；T↓，X1↑，A2↓。（2）、A2與X1一樣表征了：①高分子鏈段間和高分子—溶劑間的相互作用；②高分子在溶液中的形態(tài)；③排斥體積的大??；④溶劑的優(yōu)劣。（3）、由實(shí)驗(yàn)測定的A2可以計算X1。

4、膜Π法測得是Mn

5、膜Π法的特點(diǎn)①、理論基礎(chǔ)清楚，無任何特殊假定②、是測定Mn的一種絕對方法③、儀器簡單，關(guān)鍵問題是選擇一種適合的半透膜。A2X1Πθ4.2.5光散射法

一、散射光和光散射法

散射光：當(dāng)一束光（入射光）通過介質(zhì)（氣體、液體、溶液）時，一部分光沿著原來入射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光。在入射方向以外的其它方向，同時發(fā)生一種很弱的光，叫做散射光。如圖:入射光透射光散射光r0θP圖中O點(diǎn)稱為散射中心，r是散射中心到觀察點(diǎn)P的距離，稱為觀測距離。θ是透射光和散射光間的夾角，稱為散射角光散射法：利用光散射的性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法。光散射法是研究高發(fā)子溶液性質(zhì)的一種重要方法。散射光的強(qiáng)度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)分子量、分子尺寸及分子形態(tài)有關(guān)。由光散射可測得如下參數(shù)：

1、MW，2、A2→X1，3、S2→h2

光在介質(zhì)中傳播，在入射光的電磁場作用下，介質(zhì)分子中的電子獲得能量產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，成為散射光的光源（二次波源），向各個方向發(fā)射電磁波。在考慮散射光強(qiáng)度時，必須考慮光波的相干性（是否干涉）。令λ為入射光在真空中的波長,λ′為入射光在介質(zhì)中的波長,h表示分子尺寸.(λ′=λ/n1,n1為溶劑的折光指數(shù))外干涉：濃溶液中分子之間光的相互作用。因?yàn)闈舛容^大，分子間距離↓，相互作用強(qiáng)烈，研究困難。內(nèi)干涉：稀溶液中分子內(nèi)不同部分間散射光的相互作用。分為兩種情況：當(dāng)h<λ′/20時，稱為小粒子溶液。稀溶液分子間距離大，無相互作用，不產(chǎn)生內(nèi)干涉，散射光稱為不相干波。

當(dāng)h≈λ′時，稱為大粒子溶液。同一個粒子可有多個散射中心，散射光之間有光程差，造成彼此干涉。使Ｉ↓，

分子量大于105的光散射研究，必須考慮內(nèi)干涉。高分子的分子量大，內(nèi)干涉非常明顯。正是這種內(nèi)干涉現(xiàn)象反映了溶液高分子的形態(tài)和大小，這是光散射法測定M的依據(jù)。散射光強(qiáng)度問題是光散射的核心問題。二、小粒子溶液

完全透明、均勻的介質(zhì)是不散射光的。透明液體的光散射可以看作是分子熱運(yùn)動所引起的體系的光學(xué)不均一性，即折光指數(shù)或介電系數(shù)的局部漲落所產(chǎn)生的效應(yīng)。對于純液體來說是由密度的局部漲落引起的，而對于溶液來說，除了密度的局部漲落外，還有濃度的局部漲落。散射光強(qiáng)取決于漲落的大小。

可以認(rèn)為，溶劑的密度漲落和溶質(zhì)的濃度漲落是彼此無關(guān)的，故：Ｉ（溶質(zhì)）=Ｉ（溶液）－Ｉ（溶劑）假定入射光為垂直偏振光，可以導(dǎo)出散射角為θ，距離散射中心為r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)Ｉ(θ.r)為：（4-33）（4-34）

定義稱為瑞利(Rayleigh)比（因子）則：

令當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、波長及T選定后，K是一個常數(shù)，與C、θ、M無關(guān)。則（4-36）（4-37）

上式表明，若入射光的偏振方向垂直于測量平面，則小粒子產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與θ無關(guān)。散射光強(qiáng)分布呈球形，見P164圖4-11曲線Ⅰ。若是非偏振光（自然光），Ｉ(r.θ)將隨著θ變化而變化，則K要乘以(1+cos2θ)/2，4-37式變?yōu)椋荷⑸涔鈴?qiáng)的分布如圖4-11曲線Ⅱ，呈豆瓣狀。對稱性很好。（4-38）

θ=90°時，散射光受雜散光干擾最小，常測定R90以計算小粒子的分子量。測定一系列不同濃度的R90，以KC/2R90～C作圖（P164圖4-12），由直線的截距→M，由斜率→A2

三、大粒子溶液

當(dāng)h≈λ時，同一散射質(zhì)點(diǎn)在各部分的散射光之間有光程差△。如P165圖4-13所示。

△=DB=AB-AD=AB-AC=AB-ABcosθ=AB(1-cosθ)ABCDθ觀測點(diǎn)θ由上式可知：

θ=0°，△=0；θ↑，△↑，Rθ↓；

θ=180°，△出現(xiàn)極大值，Rθ出現(xiàn)極小值

若90°>θ>0°，稱為前向；

180°>θ>90°稱為后向前向光程差不大，后向光程差變化大。光程越大，散射角越大，Rθ↓越大。大粒子內(nèi)干涉的結(jié)果，使前后向Rθ不對稱，前向總是大于后向的光強(qiáng)。如圖4-11的曲線Ⅲ所示。表征散射光的不對稱性參數(shù)稱為散射因子P(θ)，并修正（4-38）式：

它是粒子尺寸和散射角的函數(shù)。

P(θ)≤1，P(θ)<1，有內(nèi)干涉。P(θ)=1，無內(nèi)干涉。

對無規(guī)線團(tuán)：無規(guī)線團(tuán)的散射公式為再將Rθ乘以sinθ，修正如下（4-43）（4-44）

四、實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理

配制一系列不同C的溶液，測定各個溶液在各個不同θ的Rθ，令：

以Y為縱坐標(biāo)，sin2θ/2+qC為橫坐標(biāo)。然后向C→0,θ→0外推，兩條直線具有相同的截距1/M。從θ→0外推線的斜率2A2→A2；從C→0外推線的斜率可以計算h2或S2。將光散射數(shù)據(jù)外推到零濃度和零散射角的雙推作圖法叫Zimm作圖法。4.2.8粘度法

（P174）

一、粘度法的評價

1、設(shè)備簡單，操作方便，技術(shù)易掌握，時間短。

2、測量分子量范圍廣>102

3、相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)粘度（重現(xiàn)性好）

4、[η]是一個非常適用的參數(shù)，由它可比較M的大小，可以計算M，可以了解大分子鏈在溶液中的形態(tài)、支化程度等。

5、使用方便，甚至只測定一個濃度便可進(jìn)行M的估計粘度法是很有價值的方法，被廣泛用于生產(chǎn)和科學(xué)研究中。

缺點(diǎn)：

1、是一個測定M的相對方法，需借助其它方法來訂定K和α2、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度較差（與真實(shí)值偏離5～20%）

二、高分子稀溶液的粘度粘度的定義：

這是牛頓粘度定律的表達(dá)式。η為比例系數(shù)，稱之為絕對粘度。牛頓液體，η是一個常數(shù)，它不隨σ或γ改變。AvAdsv+dv..

高分子的溶液的粘度有下面幾種表示法：

相對粘度（ηr）：高分子溶液粘度（η）與純?nèi)軇┱扯龋é?）之比

增比粘度（ηsp）：溶液粘度比溶劑粘度增加的倍數(shù)

比濃對數(shù)粘度：比濃增比粘度：特性粘度（數(shù)）：

[η]是高分子溶液無限稀釋時的外推值。其單位是濃度的倒數(shù)ml/g—單位質(zhì)量的高分子在溶液中所占流體力學(xué)體積的相對大小，它與濃度無關(guān)。

三、溶液粘度與濃度的關(guān)系—實(shí)質(zhì)上是[η]的測定

用得最多的也是最原始的公式是：由它派生出兩個經(jīng)驗(yàn)公式：

Huggins方程：

Kramer方程：K′、β都是常數(shù)

要利用此兩個公式并得到直線，其前提條件為

K′+β=1/2

ηr值在1.05～2.5之間，濃度在0.01g/mol以下以

ηsp/C～C，lnηr～C作圖外推

[η]是兩條直線的共同截距。三、[η]～M——Mη的測定原理理論研究表明：

[η]∝M1/2

線團(tuán)緊密Kuhn[η]∝M1

線團(tuán)松懈Studinger

高分子在溶液中，通常是處在上述兩種極端之間。[η]～M的關(guān)系取決于高分子在溶液中的形態(tài)。高分子形態(tài)是高分子鏈段間和高分子鏈段與溶劑分子間相互作用的反映。因此[η]～M的關(guān)系取決于高分子—溶劑體系（M、大分子形態(tài)）和測定時的溫度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)高分子—溶劑—溫度確定之后，[η]的數(shù)值僅由分子量M決定，即

[η]=KMα

式中K的物理意義不太清楚。K值與體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大。M↑，K↓；T↑，K↓。在一定M范圍內(nèi)可視為常數(shù)：10-2～10-4ml/g.α值反映了高分子在溶液中的形態(tài)，是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)。它取決于高分子—溶劑體系的性質(zhì)和測定溫度。

線性柔性大分子：在良溶劑中，線團(tuán)松懈，α→0.8～1

溶劑溶解能力↓，α↓，α一般在0.5～1

在θ溶劑中，線團(tuán)較緊縮α=0.5T↑，有利于線團(tuán)疏松，良溶劑中，T↑對α的影響不大不良溶劑中，T↑，線團(tuán)卷曲→疏松，α↑。

對同一高分子—溶劑體系，高分子鏈越長，它在溶液中卷曲、纏結(jié)傾向↑，故M范圍不同，α值不同，在一定的M范圍，α值可視為常數(shù)。

五、參數(shù)K和α的設(shè)定

它們必須通過實(shí)驗(yàn)直接進(jìn)行設(shè)定。必須首先確定高分子—溶劑—溫度三個因素。

[η]=KMα

lg[η]=lgK+αlgM

以一種絕對方法測定一系列窄分布樣品的分子量，然后再測定每個樣品的[η]，最后以lg[η]～lgM作圖，可得K和α。

六、粘度法測定M的步驟

粘度法測定M的具體工作就是[η]的測定和K與α的選用。