原子結(jié)構(gòu)元素周期律

原子結(jié)構(gòu)與元素周期律5元素基本性質(zhì)的周期性4多電子原子核外電子的排布3核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述2微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性1近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立1近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立一、道爾頓原子論1.每一種化學(xué)元素有一種原子；2.同種原子質(zhì)量相同；3.原子不可再分;4.一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子;5.化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式。1805年

二、氫原子光譜氫原子光譜裝置示意圖玻爾理論的產(chǎn)生：1911年，盧瑟福提出原子結(jié)構(gòu)的含核模型。由經(jīng)典電磁學(xué)理論，電子輻射能量連續(xù)，原子光譜應(yīng)連續(xù)。氫原子光譜實(shí)驗(yàn)玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論，簡(jiǎn)稱玻爾理論三、玻爾理論玻爾理論:1.電子只能沿一定能量的軌道運(yùn)動(dòng)，自身沒有能量的變化；2.軌道的能量是不連續(xù)的，軌道不同，能級(jí)不同；3.電子只有從一個(gè)軌道躍遷到另一軌道時(shí)，才有能量的吸收或放出。返回貢獻(xiàn)：成功解釋了氫原子光譜，計(jì)算數(shù)值與光譜實(shí)驗(yàn)完全一致。局限性：不能解釋多電子原子的光譜以及氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。原因：未能完全沖破經(jīng)典力學(xué)的束縛，只是勉強(qiáng)加進(jìn)一些假定。發(fā)展：玻爾理論被量子力學(xué)所代替?！?.2微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性原子核外電子原子核中子質(zhì)子帶負(fù)電荷帶正電荷不帶電荷帶正電荷質(zhì)子數(shù)核外電子數(shù)原子序數(shù)核電荷數(shù)===化學(xué)反應(yīng)只改變核外電子的數(shù)目或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1、電磁輻射的特點(diǎn)光速c、

頻率、赫茲、波長(zhǎng)、振幅§1.3核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、主量子數(shù)n能量的量子化描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近1,2,3,4,5,6,K,L,M,N,O,P,非零整數(shù)、決定電子的能量E2、角量子數(shù)l0,1,2,3,4,,(n–1)s,p,d,f,g,亞層矢量多電子原子中，電子的能量由n和l共同決定3、磁量子數(shù)m0,1,2,3,......l表明角動(dòng)量矢量在空間的取向、原子軌道在核外空間的取向、與原子軌道能量無關(guān)，簡(jiǎn)并，簡(jiǎn)并度n,l,m

決定電子所在軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向，即可以確定一個(gè)原子軌道。4、自旋量子數(shù)ms?，電子自旋的方向n,l,m,ms

決定電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。5、氫原子的電子結(jié)構(gòu)n=1,l=0,m=0,ms=+1/2or–1/2氫原子或類氫原子的核外電子，其能量只與主量子數(shù)有關(guān)1s2s2p3s3p3d§1.4多電子原子核外電子的排布1、軌道能量屏蔽效應(yīng)其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于降低了部分核電荷（）對(duì)指定電子的吸引力?！捌帘纬?shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧?/p>

Z-=Z*

Z*—有效核電荷斯萊特規(guī)則他由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法：

（1）先將電子按內(nèi)外次序分組：ns，np一組；nd一組；nf一組，如：1s；2s，2p；3s，3p；3d；4s，4p；4d；4f；5s，5p；5d；5f。

（2）外組電子對(duì)內(nèi)組電子的屏蔽作用=0；

（3）同一組，=0.35(但1s，=0.3)；

（4）對(duì)ns，np，(n-1)組的=0.85；更內(nèi)的各組=1；

（5）對(duì)nd、nf的內(nèi)組電子=1。

這樣能量公式為：鉆穿效應(yīng)4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。注：一旦填充上3d電子后3d電子的能量又比4s能量低，如銅。能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象徑向分布n,l,m

決定電子所在軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向，即可以確定一個(gè)原子軌道。n,l,m,ms

決定電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1s2s2p3s3p3d表明角動(dòng)量矢量在空間的取向、原子軌道在核外空間的取向、與原子軌道能量無關(guān)，簡(jiǎn)并，簡(jiǎn)并度n=1,l=0,m=0,ms=+1/2or–1/2氫原子或類氫原子的核外電子，其能量只與主量子數(shù)有關(guān)屏蔽效應(yīng)：有效核電荷、能級(jí)裂分鉆穿效應(yīng)：能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象、徑向分布2、構(gòu)造原理基態(tài)泡利不相容原理：基態(tài)多電子原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，即，在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向相反。價(jià)電子洪特規(guī)則：基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。能量最低原理：基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。能量最低原理認(rèn)為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開始到填滿np能級(jí),稱為建立一個(gè)周期，于是有：周期:ns開始→np結(jié)束同周期元素的數(shù)目第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p 18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，5d，... ?洪特規(guī)則特例：半滿規(guī)則、全滿規(guī)則、全空24Cr[Ar]3d54s1；42Mo[Kr]4d55s174W[Xe]5d46s229Cu[Ar]3d104s1；47Ag[Kr]4d105s179Au[Xe]5d106s1考察周期表可發(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。第五周期過渡金屬原子的4d能級(jí)和5s能級(jí)的軌道能差別較小，導(dǎo)致5s1構(gòu)型比5s2構(gòu)型的能量更低。第六周期，其過渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級(jí)能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)”。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：是因隨核電荷增大，電子的速度明顯增大，這種效應(yīng)對(duì)6s電子的影響尤為顯著，這是由于6s電子相對(duì)于5d電子有更強(qiáng)的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。這種效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個(gè)原子的能量下降。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)對(duì)第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過渡后元素的低價(jià)穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。3、電子結(jié)構(gòu)和周期表1869年，俄國(guó)化學(xué)家門捷列夫在總結(jié)對(duì)比當(dāng)時(shí)已知的60多種元素的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。門捷列夫短式周期表H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點(diǎn)是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級(jí)的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個(gè)橫列不是一個(gè)周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清?！伴L(zhǎng)式”周期表——每個(gè)周期占一個(gè)橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系，而且由于太長(zhǎng)，招致排版和印刷的技術(shù)困難。維爾納長(zhǎng)式周期表:是由諾貝爾獎(jiǎng)得主維爾納（AlfredWerner1866-1919）首先倡導(dǎo)的，長(zhǎng)式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結(jié)構(gòu)如下：

(1)周期:維爾納長(zhǎng)式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來，形成主表下方的副表。

第一周期只有2個(gè)元素，叫特短周期，它的原子只有s電子；第二、三周期有8個(gè)元素，叫短周期，它們的原子有s電子和p電子；第四、五周期有18個(gè)元素，叫長(zhǎng)周期，它們的原子除鉀和鈣外有s、p電子還有d電子；第六周期有32個(gè)元素，叫特長(zhǎng)周期，它的原子除銫和鋇外有s、d、p電子還有f電子；第七周期是未完成周期。（2）列：維爾納長(zhǎng)式元素周期表有18列(縱列)。例如第1列為氫鋰鈉鉀銣銫鈁，第2列為鈹鎂鈣鍶鋇鐳，…第8列為鉻鉬鎢，第9列為錳锝錸，…等等。（3）族

我國(guó)采用美國(guó)系統(tǒng)，用羅馬數(shù)碼標(biāo)記，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB第18列叫0族,但“0”不是自然數(shù),也不是羅馬數(shù)碼。

A族：周期表最左邊的兩個(gè)縱列是IA和IIA主族；周期表最右邊的6個(gè)縱列從左到右分別是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。主族元素的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)只使用最外層電子(ns和/或np)，不使用結(jié)構(gòu)封閉的次外層電子。從這個(gè)特征看，零族元素也屬于主族元素。IA、IIA和VII族元素分稱堿金屬、堿土金屬和鹵素，這些術(shù)語(yǔ)早于發(fā)現(xiàn)周期系。零族元素的確認(rèn)在發(fā)現(xiàn)周期系之后，曾長(zhǎng)期叫惰性氣體（inertgases），直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成傳統(tǒng)化合物，改稱稀有氣體（noblegases或raregases）。主族常用相應(yīng)第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，還常見到源自門捷列夫周期表的鎵分族(鎵銦鉈)、鍺分族(鍺錫鉛)、砷分族(砷銻鉍)、硫分族（硫硒碲）等術(shù)語(yǔ)。B族：從周期表左邊第3縱列開始有10個(gè)縱列，每個(gè)縱列3個(gè)元素(包括第七周期元素應(yīng)是4個(gè)元素)，從左到右的順序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序數(shù)與該族元素最高氧化態(tài)對(duì)應(yīng)(有少數(shù)例外，如銅銀金)；

VIII族是3個(gè)縱列9個(gè)元素，是狹義的“過渡元素”(這個(gè)概念是門捷列夫提出來的)。副族常以相應(yīng)第四周期元素命名，分稱鈧副族、鈦副族、釩副族，...等等;但VIII族中的鐵鈷鎳(第四周期元素)又稱鐵系元素，釕銠鈀鋨銥鉑(第五、六周期元素)則總稱鉑系元素。廣義的過渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。(4)區(qū)長(zhǎng)式周期表的主表從左到右可分為s區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)，p區(qū)4個(gè)區(qū)，有的教科書把ds區(qū)歸入d區(qū)；副表(鑭系和錒系)是f區(qū)元素非金屬三角區(qū)周期系已知112種元素中只有21種非金屬（包括稀有氣體），它們集中在長(zhǎng)式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi)。準(zhǔn)金屬非金屬金屬處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性，有時(shí)也稱“半金屬”或“準(zhǔn)金屬”，例如，硅是非金屬，但其單質(zhì)晶體為具藍(lán)灰色金屬光澤的半導(dǎo)體，鍺是金屬，卻跟硅一樣具金剛石型結(jié)構(gòu)，也是半導(dǎo)體;又例如，砷是非金屬，氣態(tài)分子為類磷的As4，但有金屬型的同素異形體，銻是金屬，卻很脆，電阻率很高，等等，半金屬的這類兩面性的例子很多。AtomicElectronConfigurations? Electronconfigurationsarecommonlydescribedwitheitherboxdiagramsorspdfnotation.§1.5元素基本性質(zhì)的周期性O(shè)ne-halfthedistancebetweenthecentersoftwoatomsinasampleoftheelement核間距一、原子半徑稀有氣體的范德華半徑經(jīng)驗(yàn)值二、離子半徑三、電離能IonizationEnergy- Theenergyrequiredtoremoveanelectronfromanatom.氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的能量叫做第一電離能。In

A(g)→A+(g)+eI1=DE=E(A+)–E(A)

A+(g)→A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)–E(A+)

(1)每個(gè)周期的第一個(gè)元素(氫和堿金屬)第一電離能最小，最后一個(gè)元素(稀有氣體)的第一電離能最大。

(2)從第一周期到第六周期，元素的第一電離能在總體上呈現(xiàn)從大到小的周期性變化，而且，隨周期序數(shù)增大，在大體上呈現(xiàn)第一電離能變小的趨勢(shì)（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一電離能逐個(gè)降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一電離能也逐個(gè)降低，盡管后幾個(gè)堿金屬的電離能相差不大——K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：約375kJ/mol）。

第一電離能大小是堿金屬最活潑而稀有氣體最不活潑的最主要原因。

(3)同一短周期從左到右第一電離能并非單調(diào)地增大。例如：第二周期硼的第一電離能比鈹?shù)男?，出現(xiàn)一個(gè)鋸齒形變化；隨后的氧的第一電離能比氮小，又出現(xiàn)一個(gè)鋸齒形。第三周期鋁和鎂、硫和磷之間也同樣出現(xiàn)2個(gè)鋸齒。同周期的前一鋸齒是由于Be、Mg的離去電子是相對(duì)穩(wěn)定的已充滿的ns電子，需要提供額外的能量；同周期的后一鋸齒是由于N、P的離去電子是相對(duì)穩(wěn)定的半充滿的np3能級(jí)，需要提供額外的能量，導(dǎo)致第二個(gè)鋸齒。(4)同一長(zhǎng)周期從左到右第一電離能的變化情況比較復(fù)雜，但總的看來，其中過渡金屬(d區(qū)和ds區(qū))的第一電離能差別較小，而過渡后(p區(qū)元素)電離能差別較大。

前者主要是由于過渡金屬半徑差別不大，后一元素多一個(gè)d電子和前一元素少一個(gè)d電子對(duì)最外層的s電子的軌道能的影響不很大。后者主要是由于離去電子為p電子，p電子構(gòu)型變化時(shí)能量差別較大。(5)第六周期從左到右第一電離能變化分四個(gè)階段。第一階段Cs→Ba→La電離能增大，這跟前幾個(gè)周期沒有差別。第二階段從La→Lu，是鑭系元素隨核電荷遞增電子填充在倒數(shù)第三層的4f能級(jí)，原子半徑減小得很慢，最外層電子的軌道能變化很小，因此它們的第一電離能盡管也隨原子序數(shù)增大逐漸增大，但幅度相對(duì)于d區(qū)元素來說彼此差別很小。第三階段是d區(qū)，從左到右第一電離能的增大比前兩個(gè)周期顯著得多，這是主要是由于鑭系收縮引起原子半徑相對(duì)收縮而有效核電荷增大。其中汞的第一電離能明顯地高，很好地解釋了汞的不活潑性。第四階段（p區(qū)）第一電離能的的變化幅度也因此而相對(duì)變小。四、電子親和能ElectronAffinity- Theenergyofaprocessinwhichanelectronisacquiredbyanatominthegasphase.氣態(tài)電中性基態(tài)原子獲得一個(gè)電子變?yōu)闅鈶B(tài)一價(jià)負(fù)離子放出的能量叫做電子親和能。從左到右，B→C→N→O和Al→Si→P→S，電子親和能的變化都呈波浪形發(fā)展，從上到下地看，第二周期元素的電子親和能竟出乎意料地小。氯的電子親和能反而是諸元素中電子親和能最大的。氮的電子親和能是負(fù)值也很難理解，難道氮原子沒有獲得電子變成負(fù)離子的能力？堿金屬的電子親和能比許多非金屬的電子親和能大。電子親和能的大小并不能直接反映元素的非金屬性的大小。五、電負(fù)性1932年，泡林提出電負(fù)性的概念，用來確定化合物中的原子對(duì)電子吸引能力的相對(duì)大?。╟）。例如，在HF分子中有一對(duì)共用電子對(duì)H:F事實(shí)表明，HF分子是極性分子，氫原子帶正電（d+），氟原子帶負(fù)電（d–），表明氟原子吸引電子的能力大于氫原子，即氟的電負(fù)性比氫的電負(fù)性大。

一個(gè)物理概念，確立概念和建立標(biāo)度常常是兩回事。同一個(gè)物理量，標(biāo)度不同，數(shù)值不同。電負(fù)性可以通過多種實(shí)驗(yàn)的和理論的方法來建立標(biāo)度。

最經(jīng)典的電負(fù)性標(biāo)度是泡林標(biāo)度。假定氟的電負(fù)性為4.0，作為確定其他元素電負(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。H2.1LiBe BCNOF1.01.5 2.02.53.03.54.0NaMg AlSiPSCl0.91.2 1.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81