液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形2

2023/1/161/48

第九章液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形

（2）2023/1/162/48主要內(nèi)容第三節(jié)超重力凝固

第四節(jié)定向（單向）凝固2023/1/163/48第三節(jié)超重力凝固只要物體的加速度與重力加速度的比值超過1，就可以認為該物體處于超重力狀態(tài)。達到超重力條件時，能改變固液界面前沿的對流，并且可以獲得組織均勻、性能良好的晶體。2023/1/164/48一、超重力場的獲得及產(chǎn)生原理

在實現(xiàn)超重力的手段中，應用最多的是離心機。該方法投資省、試驗參數(shù)便于控制和測試。2023/1/165/48理論分析表明，“g”越大，兩相接觸過程的動力因素即浮力因子（g）越大，流體相對滑動速度也越大。巨大的剪切應力克服了表面張力，可使液體伸展出巨大的相際接觸界面，從而極大地強化了傳質(zhì)過程，這一結(jié)論導致了超重力的誕生。顯然，由于（g）的大幅度提高，不僅質(zhì)量傳遞，而且動量、熱量傳遞以及與傳遞相關(guān)的過程也都會得到強化。超重力技術(shù)被認為是強化傳遞的一項突破性技術(shù)。

2023/1/166/48二、超重力下熔體的結(jié)晶在超重力狀態(tài)下，熔體中浮力對流強度得到加強，液流狀態(tài)隨對流強度發(fā)生變化。反映在溫度的波動上，層流溫度起伏平緩，而紊流溫度波動劇烈。溫度的波動會造成生長界面的熱擾動，從而帶來成分的波動。隨著重力水平的提高，熔體的流態(tài)由層流轉(zhuǎn)化為紊流，加速度達一定水平時，熔體又由紊流轉(zhuǎn)化為層流，即所謂重新層流化。這是一種高速層流狀態(tài)，極大地提高凝固界面的熱穩(wěn)定性，為制備無偏析晶體創(chuàng)造了條件。

2023/1/167/48重力下的凝固會產(chǎn)生生長條紋缺陷，這是一種微觀不均勻性。生長條紋是重力驅(qū)動的對流造成的。在超重力條件下，可消除這種生長條紋。在超重力下，對流流動的增強也能穩(wěn)定晶體生長的固液界面。增加離心加速度，增強對流傳輸，從而增大在生長界面的溫度梯度，達到穩(wěn)定固液界面的作用。2023/1/168/48前蘇聯(lián)科學院空間研究院研究認為：超重力引起的對流對大量形核有利，也使生長方向更有序。重力降低，使枝間金屬液的對流強度減小，結(jié)果使?jié)舛忍荻仍龃螅斐稍诘椭亓﹄A段較大的枝晶間距。相反，在超重力階段濃度梯度小，粗化的驅(qū)動力也變小，枝晶粗化速率減慢。2023/1/169/48由于浮力的大小與重力系數(shù)成正比，形核功與重力系數(shù)成反比，因此超重力處理金屬液，可以提高金屬的潔凈度。以鋁熔體為例，經(jīng)400g超重力處理并凝固，大粒徑不溶性夾雜物Al2O3顯著減少，可溶性雜質(zhì)元素Fe，Si向晶界富集。2023/1/1610/48第四節(jié)定向（單向）凝固

定向凝固又稱定向結(jié)晶，是使金屬或合金由熔體中定向生長晶體的一種工藝方法。

2023/1/1611/48必要條件：GL>0

必須在固—液界面前沿建立必要的溫度梯度；溫度梯度大小直接影響晶體生長速率和晶體質(zhì)量。2023/1/1612/48坩堝下降單向凝固法生長裝置和溫度分布

a）裝置示意圖b）溫度分布圖

2023/1/1613/48一、定向凝固工藝定向凝固技術(shù)的工藝參數(shù)主要有：固液界面前沿液相中的溫度梯度GL和固—液界面向前推進的速度（即晶體生長速率）R。GL/R值是控制晶體長大形態(tài)的重要判據(jù)。在提高GL的條件下增加R，才能獲得所要求的晶體形態(tài)，細化組織，改善質(zhì)量，提高生產(chǎn)率。

2023/1/1614/48定向凝固方法（1）發(fā)熱劑法將型殼置于絕熱耐火材料箱中，底部安放水冷結(jié)晶器。型殼中澆入金屬液后，在型殼上部蓋以發(fā)熱劑，使金屬液處于高溫，建立自下而上的凝固條件。由于無法調(diào)節(jié)凝固速率和溫度梯度，因此該法只能制備小的柱狀晶鑄件。2023/1/1615/48（2）功率降低法（P.D法）

鑄型加熱感應圈分兩段，鑄件在凝固過程中不移動。當型殼被預熱到一定過熱度時，向型殼內(nèi)澆入過熱合金液，切斷下部電源，上部繼續(xù)加熱。GL隨著凝固距離的增大而不斷減小。GL和R都不能人為地控制。2023/1/1616/48采用功率降低法時，定向凝固的鑄件在凝固時所釋放的熱量，只靠水冷結(jié)晶器導出；隨著凝固界面的推移，結(jié)晶器的冷卻效果越來越小，溫度梯度也逐漸減小，因而凝固速率不斷減緩。快速凝固法，凝固速率實際上取決于鑄型或爐體的移動速率。通常將固—液界面穩(wěn)定在輻射板附近，使之達到一定的GL/R值，保證晶體穩(wěn)定生長。2023/1/1617/48利用這種方法，可使鑄件在拉出初期，熱量主要靠傳導傳熱，通過結(jié)晶器導出。隨著鑄件不斷拉出，鑄件向周圍輻射傳熱逐漸增加。顯然，采用快速凝固法時，GL受到鑄件拉出速度、熱輻射條件和鑄件徑向尺寸的影響。在穩(wěn)定態(tài)生長條件下，鑄件拉出的臨界速率主要受到鑄件輻射傳熱的特性的影響，在小于臨界拉出速率時，凝固速率R與拉出速率v基本一致，固—液界面穩(wěn)定在輻射擋板附近。2023/1/1618/48（3）快速凝固法（H.R.S法）與功率降低法的主要區(qū)別是鑄型加熱器始終加熱，在凝固時鑄件與加熱器之間產(chǎn)生相對移動。另外，在熱區(qū)底部使用輻射檔板和水冷套。在檔板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度GL和GS。與功率降低法相比，該法可大大縮小凝固前沿兩相區(qū)，局部冷卻速度增大，有利于細化組織，提高機械性能。2023/1/1619/48（4）液態(tài)金屬冷卻法該法工藝過程與快速凝固法基本相同。當合金液澆入型殼后，按選擇的速度將型殼拉出爐體，浸入金屬浴，金屬浴的水平面保持在凝固的固—液界面近處，并使其保持在一定溫度范圍內(nèi)。液態(tài)金屬冷卻劑應滿足以下要求：1)熔點低，有良好的熱學性能。2)不溶于合金中。3)蒸氣壓低，可在高真空條件下使用。4)價格便宜。目前，使用的金屬浴有：錫液、鎵銦合金、鎵銦錫合金等。嫁、銦價格過于昂貴，難以采用，錫液應用較多。但錫為高溫合金的有害元素，如操作不善使錫污染了合金，會嚴重惡化合金性能。2023/1/1620/48通過增大GS來增強固相的散熱強度，這是實際應用中獲得大的GL的重要途徑。同時，也會使凝固速率R增大。因此，常用提高固—液界面前沿熔體的溫度來達到提高GL的目的。R為凝固速率，L為結(jié)晶潛熱，m為熔體的密度，S、L分別是晶體和熔體的導熱系數(shù)；GS為固相溫度梯度。

對于坩堝下降定向凝固法來說，其溫度梯度可表示為：2023/1/1621/48但并不是溫度梯度GL越大越好，特別是制備單晶時，熔體溫度過高，會導致液相劇烈地揮發(fā)、分解和受到污染，從而影響晶體的質(zhì)量。固相溫度梯度GS過大，會使生長著的晶體產(chǎn)生大的內(nèi)應力，甚至使晶體開裂。2023/1/1622/48二、定向凝固技術(shù)的應用定向凝固技術(shù)常用于制備柱狀晶和單晶。合金在定向凝固過程中，由于晶粒的競爭生長，形成了平行于抽拉方向的結(jié)構(gòu)。最初產(chǎn)生的晶體，其取向呈任意分布。其中具有平行于凝固方向的晶體凝固較快，而其它取向的晶體，最后都消失了。因此，存在一個凝固的初始階段，在這個階段柱晶密度大，隨著晶體的生長，柱晶密度趨于穩(wěn)定。因此，任何定向凝固鑄件都有必要設(shè)置可以切去的結(jié)晶起始區(qū)，以便在零件本體開始凝固前就建立起所需的晶體取向結(jié)構(gòu)。若在鑄型中設(shè)置一段縮頸過道（晶粒選擇器），在鑄件上部選擇一個單晶體，就可以制得單晶零件，如渦輪葉片等。2023/1/1623/48定向凝固晶粒組織沿長度方向的變化示意圖2023/1/1624/48（一）柱狀晶的生長柱狀晶包括柱狀樹枝晶和胞狀柱晶。通常采用定向凝固工藝，使晶體有控制地向著與熱流方向相反的方向生長，減少偏析、疏松等，形成取向平行于主應力軸的晶粒，基本上消除了垂直應力軸的橫向晶界，使合金的高溫強度、蠕變和熱疲勞性能有大幅度的改善。

2023/1/1625/48獲得定向凝固柱狀晶的基本條件是合金凝固時熱流方向必須是定向的。在固—液界面前沿應有足夠高的溫度梯度，避免在凝固界面的前沿出現(xiàn)成分過冷或外來核心，使柱晶橫向生長受到限制。另外，還應該保證定向散熱，絕對避免側(cè)面型壁生核長大，長出橫向新晶體。因此，要盡量抑制液態(tài)合金的形核能力。提高液態(tài)合金的純潔度，減少氧化、吸氣形成的雜質(zhì)的污染是用來抑制形核能力的有效措施。另外，還可以通過添加適當?shù)脑鼗蛱砑游?，使形核劑失效?023/1/1626/48

GL/R值決定著合金凝固時組織的形貌，GL/R

值又影響著各組成相的尺寸大小。由于GL在很大程度上受到設(shè)備條件的限制，因此，凝固速度R就成為控制柱晶組織的主要參數(shù)。2023/1/1627/48（二）單晶生長定向凝固是制備單晶體的最有效的方法。單晶在生長過程中要絕對避免固—液界面不穩(wěn)定而長出胞晶或柱晶，因而固—液界面前沿不允許有熱過冷和成分過冷。固—液界面前沿的熔體應處于過熱狀態(tài)，結(jié)晶潛熱只能通過生長著的晶體導出。定向凝固時，滿足上述熱傳輸?shù)囊?，只要恰當控制固—液界面前沿熔體的溫度和晶體生長速率，就可以得到高質(zhì)量的單晶體。2023/1/1628/48為了得到高質(zhì)量的單晶體，首先要在金屬熔體中形成一個單晶核，而后在晶核和熔體界面上不斷生長出單晶體。60年代初，美國普拉特·惠特尼公司用定向凝固高溫合金制造航空發(fā)動機單晶渦輪葉片。與定向柱晶相比，在使用溫度、抗熱疲勞強度、蠕變強度和抗熱腐蝕性等方面都具有更好的性能。2023/1/1629/481．單晶生長的特點單晶體是從液相中生長出來的，按成分和晶體特征，可以分為三種：（1）晶體和熔體成分相同。純元素和化合物屬于這一種。（2）晶體和熔體成分不同。為改善單晶材料的電學性質(zhì)，通常在單晶中摻入一定濃度的雜質(zhì)。這類材料要得到均勻成分的單晶困難較大，在固—液界面上會出現(xiàn)溶質(zhì)再分配。因此熔體中溶質(zhì)的擴散和對流對晶體中雜質(zhì)的分布有重要作用。2023/1/1630/48（3）有第二相或出現(xiàn)共晶的晶體。高溫合金的鑄造單晶組織不僅含有大量基體相和沉淀析出的強化相，還有共晶析出于枝晶干間。整個零件由一個晶粒組成，晶粒內(nèi)有若干柱狀枝晶，枝晶是“十”字形花瓣狀，枝晶干均勻，二次枝晶干互相平行，具有相同的取向?？v截面上是互相平行排列的一次枝干，這些枝干同屬一個晶體，不存在晶界。嚴格說，這是一種“準單晶”組織，與晶體學上嚴格的單晶是不同的。由于是柱晶單晶，在凝固過程中會產(chǎn)生成分偏析、顯微疏松及柱晶間小角度取向差等，不同程度地損害晶體的完整性，但是單晶體內(nèi)的缺陷比多晶粒柱狀晶界對力學性能的影響小得多。2023/1/1631/482．單晶生長的方法根據(jù)熔區(qū)的特點，單晶生長的方法可以分為正常凝固法和區(qū)熔法。正常凝固法制備單晶，最常用的有坩堝移動、爐體移動及晶體提拉等定向凝固方法。2023/1/1632/48坩堝移動或爐體移動定向凝固法的凝固過程都是由坩堝的一端開始，坩堝可以垂直放置在爐內(nèi)，熔體自下而上凝固或自上而下凝固，也可以水平放置。最常用的是將尖底坩堝垂直沿爐體逐漸下降，單晶體從尖底部位緩慢向上生長；也可以將“籽晶”放在坩堝底部，當坩堝向下移動時，“籽晶”處開始結(jié)晶，隨著固—液界面移動，單晶不斷長大。缺點：晶體和坩堝壁接觸，容易產(chǎn)生應力或寄生成核，因此，在生產(chǎn)高完整性的單晶時，很少采用。

2023/1/1633/48坩堝移動單向凝固示意圖

a）垂直式b）水平式2023/1/1634/48自生粒晶法生產(chǎn)單晶葉片

1-鑄件2-選晶段3-起始段

2023/1/1635/48選晶段示意圖通過x、y、z三個方向選晶，從而確保一個柱晶順利進入鑄件2023/1/1636/48

定向凝固裝置的工作過程大致為：材料在頂部的熔化室中熔化然后澆注到模型中，模型在一端急冷，可控拉伸裝置保證了金屬在模具中的定向凝固。定向凝固的單晶葉片是通過對多晶的螺旋選擇生長凝固而成的。

柱狀晶、螺旋選擇器及生長的單晶等軸晶、柱狀晶和單晶的發(fā)動機葉片比較2023/1/1637/48晶體提拉是一種常用的晶體生長方法，它能在較短時間里生長出大而無位錯的晶體。將欲生長的材料放在坩堝里熔化，然后將籽晶插入熔體中，在適當?shù)臏囟认?，籽晶既不熔掉，也不長大；然后，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿。旋轉(zhuǎn)一方面是為了獲得好的晶體熱對稱性，另一方面也攪拌熔體。用這種方法生長高質(zhì)量的晶體，要求提拉和旋轉(zhuǎn)速度平穩(wěn)，熔體溫度控制精確。單晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速；減少功率和降低拉速，晶體直徑增加，反之直徑減小。2023/1/1638/48晶體提拉示意圖2023/1/1639/48提拉法的優(yōu)點：1)在生長過程中，可以方便地觀察晶體的生長狀況。2)晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝接觸，顯著減少晶體的應力，并防止坩堝壁上的寄生成核。3)能以較快的速度生長具有低位錯密度和高完整性的單晶，晶體直徑可以控制。2023/1/1640/48區(qū)熔法可分為水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法。水平區(qū)熔法：將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱，首先在舟端放置的籽晶和多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。優(yōu)點：減小坩堝對熔體的污染，降低加熱功率，區(qū)熔過程可反復進行，從而提高晶體的純度或使摻雜均勻化。應用：材料的物理提純，生長單晶體。2023/1/1641/48懸浮區(qū)熔法：是一種垂直區(qū)熔法，它是依靠表面張力支持著正在生長的單晶和多相棒之間的熔區(qū)。由于熔硅有較大的表面張力和小的密度，所以該法是生長硅單晶的優(yōu)良方法。特點：不需要坩堝，免除了坩堝污染。應用：由于加熱溫度不受坩堝熔點限制，因此可用來生長熔點高的單晶，如鎢單晶等。2023/1/1642/48區(qū)域熔化是獲得超純材料的極有效的手段。當正常凝固，固—液界面前沿加強攪拌時，可以使試樣的起始凝固端的純度提高。（三）區(qū)域提純區(qū)熔的溶質(zhì)分布

a）凝固過程中b）凝固之后

2023/1/1643/48（四）定向凝固合金的力學行為多晶材料在高溫下的斷裂，一般起始于垂直于主應力的橫向晶界。定向凝固制取柱狀晶可減少有害的橫向晶界的密度，制取的單晶也可消除橫向晶界，斷裂會受到抑制，某些力學性能，尤