C熱力學(xué)第二定律實(shí)用

會(huì)計(jì)學(xué)1C熱力學(xué)第二定律實(shí)用本章內(nèi)容本章內(nèi)容Contentschapter19熱力學(xué)第二定律secondlawofthermodynamics

熵熵增加原理entropyplincipleofentropyincrementBoltzmannrelation玻耳茲曼關(guān)系式熵概念的泛化與應(yīng)用﹡﹡extensionandaplicationofentropyconcept﹡﹡第1頁/共36頁第一節(jié)secondlawofthermodynamics

19-1熱力學(xué)第二定律第2頁/共36頁引言引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生第3頁/共36頁續(xù)上高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。第4頁/共36頁續(xù)上氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。第5頁/共36頁續(xù)上熱量不可能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體。氣體的體積不可能自動(dòng)地等溫縮小。熱量不可能在不引起其它變化的條件下而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α８鞣N實(shí)際過程進(jìn)行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來表述。引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。第6頁/共36頁可逆與不可逆過程一、可逆過程與不可逆過程可逆過程只是一種理想模型。準(zhǔn)靜態(tài)過程可視為可逆過程。

一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果還存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，又同時(shí)消除了原過程對(duì)外界引起的一切影響），則原過程稱為可逆過程。

一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果不存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原過程稱為不可逆過程。

由于摩擦等耗散因素的實(shí)際存在，不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原。因此有關(guān)熱現(xiàn)象的實(shí)際宏觀過程和非準(zhǔn)靜態(tài)過程都是不可逆過程。第7頁/共36頁定律的兩種表述二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述：

不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化（即熱量不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體）。開爾文表述：

不可能從單一熱源吸取熱量并使它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓Ｍ饨缧鑼?duì)系統(tǒng)作功，就屬“其它變化”。此表述說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。等溫膨脹時(shí)系統(tǒng)體積增大亦屬“其它變化”。此表述說明功變熱過程的不可逆性。2Q1Q1QhA1Q100%h企圖制造單一熱源且的熱機(jī)稱為第二類永動(dòng)機(jī)。開爾文另一表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。它并不違背熱力學(xué)第一定律，但違背熱力學(xué)第二定律。第8頁/共36頁表述的等價(jià)性熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價(jià)的舉一個(gè)反證例子：

假如熱量可以自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。A1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T假想的自動(dòng)傳熱裝置卡諾熱機(jī)Q12Q2Q等價(jià)于1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?TQ12QQ1AQ1（但實(shí)際上是不可能的）﹡﹡第9頁/共36頁例

熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價(jià)的，而且它在表明一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程的不可逆性方面也是等價(jià)的。歷史上的兩種表述只是一種代表性的表述。例解法提要：用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點(diǎn)若p

-V

圖上絕熱線與等溫線相交于兩點(diǎn)，則可作一個(gè)由等溫膨脹和絕熱壓縮準(zhǔn)靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程。A12QOVp等溫線絕熱線1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程中接觸的恒定熱源）吸熱。Q1

這違背熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，故絕熱線與等溫線不能相交于兩點(diǎn)。

完成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)對(duì)外作的凈功為，并一切恢復(fù)原狀。AQ1第10頁/共36頁第二節(jié)19-2熵熵增加原理entropyplincipleofentropyincrement第11頁/共36頁熵的概念一、熵的概念一、熵的概念輔助熱源和卡諾熱機(jī)的循環(huán)卡諾熱機(jī)Ci卡諾熱機(jī)C1卡諾熱機(jī)CnT1TTnT0系統(tǒng)吸放放......Q10Qi0Qn0Q1QiQnQ1QnQi0AAiTiQiT0不變?nèi)鬛i0且不變可改變從而改變使其Qi與等值引入一個(gè)循環(huán)后，整個(gè)大系統(tǒng)對(duì)外做功A0A+=A=(∑Qi0∑Qi(_+∑Qi=Q0∑Qi0=大系統(tǒng)對(duì)外做的功，等于它從熱源吸的熱T0第12頁/共36頁續(xù)輔助熱源和卡諾熱機(jī)的循環(huán)卡諾熱機(jī)Ci卡諾熱機(jī)C1卡諾熱機(jī)CnT1TTnT0系統(tǒng)吸放放......Q10Qi0Qn0Q1QiQnQ1QnQi0AAiA0A+=A=Q0∑Qi0=根據(jù)熱力學(xué)第二定律的開爾文表述0Q0≤對(duì)熱機(jī)有CiT0Qi0=QiTi即T0Qi0=QiTi∑=Q0T0Qi0=QiTi∑=T0∑QiTi≤0T0＞0因得則∑QiTi≤0n∞時(shí)得等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆循環(huán)；不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆循環(huán)克勞修斯不等式QT≤0∮d第13頁/共36頁熱力學(xué)熵克勞修斯熵對(duì)于可逆循環(huán)0∮＝熱量對(duì)溫度的積分與中間狀態(tài)無關(guān)，僅與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)．必存在一態(tài)函數(shù)，其差值等于熱量對(duì)溫度在始末兩態(tài)間的積分．克勞修斯命名此態(tài)函數(shù)為熵s熵有可加性由熱力學(xué)第一定律d＝QdE+pdVdQ＝dQ1dQ2++...則dS＝d1d2++...SS及S＝+1S2+...SdQdSdE+pdV＝((T＝TQTd＝As((Bs((-QT∫AB系統(tǒng)的熵變d(克勞修斯熵或熱力學(xué)熵)第14頁/共36頁熵增原理二、熵增加原理二、熵增加原理設(shè)一不可逆循環(huán)不可逆過程可逆過程由構(gòu)成根據(jù)0QT∮＝QT∫AB得QT≤0∮ddQT∫ABdd可逆不可逆略去下標(biāo),引用熵變表達(dá)可逆QT∫ABdQT∫ABd代回原式得QT∫ABdQT∫ABdAs((Bs((-∫ABQTd第15頁/共36頁續(xù)As((Bs((-∫ABQTd系統(tǒng)由變化到時(shí)的熵變,比系統(tǒng)沿不可逆路徑由變化到的積分值大.ABAB原因:可逆過程中的熱源溫度可認(rèn)為相同,不可逆過程中的熱源溫度恒高于系統(tǒng)的溫度.對(duì)微小過程∫ABQTdsd等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆循環(huán);不等號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆循環(huán)熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)Qdsd則熵增加原理孤立或絕熱系統(tǒng)的熵只能增加,不能減少.一切宏觀不可逆過程總是向系統(tǒng)熵變?cè)黾拥姆较蜻M(jìn)行.熱力學(xué)第二定律的熵本質(zhì):第16頁/共36頁熵的計(jì)算已知求例冰的溶解熱為

3.35×105J·kg

-11kg0℃的冰化成同溫度的水的熵變解法提要此過程可看成等溫過程

T

=273.0K3.35×105J273.0K1.23×103J·K

-1

三、熵的計(jì)算三、熵的計(jì)算熵是態(tài)函數(shù),可統(tǒng)一用可逆過程的熵變公式來計(jì)算.rsQTAs((Bs((-∫ABQTd第17頁/共36頁例求例

質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M的理想氣體由狀態(tài)（T1，V1）變化到狀態(tài)（T2，V2）的熵變值。解法提要rsdsTABQd代入后得其中QdCmMV+RmMVVdTdTTQd+EdpVdpVTRmMEdCdmMVT,,rsTABQdATBTmMCVdTT+RmMABVVVVdmMCVlnATBT+RmMlnBVAV第18頁/共36頁第三節(jié)extensionandaplicationofentropyconcept﹡﹡19-3Boltzmannrelation玻耳茲曼關(guān)系式﹡﹡熵概念的泛化與應(yīng)用第19頁/共36頁微觀態(tài)數(shù)一、玻耳茲曼關(guān)系式一、玻耳茲曼關(guān)系式以氣體的自由膨脹為例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA兩格B真空四個(gè)理想氣體分子N4A中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中：微觀狀態(tài)數(shù)與系統(tǒng)的混亂度取消隔板，氣體自由膨脹

每一個(gè)分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)數(shù)（在A或B）2

四個(gè)可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積具體分析如下：微觀狀態(tài)(微觀態(tài))微觀粒子的分布微觀狀態(tài)數(shù)(微觀態(tài)數(shù))微觀狀態(tài)的數(shù)目N2461第20頁/共36頁續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率ABAB614411/164/164/161/166/16共

16

種微觀態(tài)5

種宏觀態(tài)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多系統(tǒng)的混亂度越大.第21頁/共36頁統(tǒng)計(jì)熵玻耳茲曼關(guān)系式玻爾茲曼klnSW熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系SWk玻耳茲曼常量(玻耳茲曼熵或統(tǒng)計(jì)熵)系統(tǒng)處于某狀態(tài)的熱力學(xué)概率(或微觀態(tài)數(shù)目)越大,則其熵越大,其系統(tǒng)的混亂度(無序度)也越大.熵是系統(tǒng)混亂度大小的量度:熵增加原理或熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)或微觀本質(zhì):孤立(或封閉)系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程,總是由微觀態(tài)數(shù)(或熱力學(xué)概率)小的狀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)(或熱力學(xué)概率)大的方向進(jìn)行).第22頁/共36頁堂上小議（1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3）不可逆過程一定找不到另一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說法中哪一種是不正確的隨堂小議第23頁/共36頁小議鏈接1（1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3）不可逆過程一定找不到另一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說法中哪一種是不正確的隨堂小議第24頁/共36頁小議鏈接2（1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3）不可逆過程一定找不到另一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說法中哪一種是不正確的隨堂小議第25頁/共36頁小議鏈接3（1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3）不可逆過程一定找不到另一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說法中哪一種是不正確的隨堂小議第26頁/共36頁（1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3）不可逆過程一定找不到另一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說法中哪一種是不正確的隨堂小議小議鏈接4第27頁/共36頁兩種熵的一致性二、玻耳茲曼熵與克勞修斯熵的一致性二、玻耳茲曼熵與克勞修斯熵的一致性﹡﹡舉例證明由玻耳茲曼熵公式可導(dǎo)出克勞修斯熵公式分子數(shù)

N微觀態(tài)數(shù)

W1（T，V1）宏觀態(tài)分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2等溫膨脹設(shè)系統(tǒng)由個(gè)理想氣體分子組成的小格,每小格微觀態(tài)數(shù)將劃分為個(gè)體積為V1n1V0=n1V1n1系統(tǒng)總微觀態(tài)數(shù)W1()VN1V012N...n1同法,對(duì)應(yīng)于,系統(tǒng)的微觀態(tài)V2W2()VN2V0第28頁/共36頁續(xù)則()VN2V0()VN1V0()NV2V1W2W1由克勞修斯熵公式,得系統(tǒng)的熵變QsrT等溫過程srRlnV2V1mMQRlnV2V1mM得NNAmMkRNA由于及得srlnV2V1Nkkln()NV2V1klnW2W1klnW2klnW1于是導(dǎo)出了玻耳茲曼熵公式sklnW第29頁/共36頁熵概念應(yīng)用三、熵概念的泛化與應(yīng)用﹡﹡三、熵概念的泛化與應(yīng)用1、信息與熵“信息是物質(zhì)系統(tǒng)本身的一種屬性，它是系統(tǒng)本身有序度（肯定度）大小的量度?！毕戕r(nóng)（信息論創(chuàng)始人）“熵是物理系統(tǒng)信息不定性的測(cè)度?！辈６澛到y(tǒng)的肯定度意味著人對(duì)事物認(rèn)識(shí)上不確定性的消除程度。第30頁/共36頁熵與信息若系統(tǒng)有種出現(xiàn)概率相等的可能性（微觀態(tài)),則的不確定度（熵最大）值為logkklogbitbit以比特（）為單位1bit=ln2JKk按信息論習(xí)慣表示若每一微觀態(tài)代表一種信息，則系統(tǒng)所攜帶的最大信息量I最大信息熵即IlogI常量一般情況下，信息量與熵值的關(guān)系為I信息有所得，熵必有所失，且二者得失互補(bǔ)，總和不變。第31頁/共36頁例例解法提要13個(gè)外觀全同的金幣中有一枚假幣（重量異常）。用一無砝碼天平檢測(cè)，起碼要稱幾次？假幣可能比真幣重、或輕，本事件共有26種可能性（微觀態(tài)），用最大信息熵準(zhǔn)則求解其最大信息熵loglog264.7bit天平稱重有三種可能：兩端平衡，左重右輕，左輕右重．每稱一次獲得的最大信息熵log31.58bit設(shè)稱重次后獲得