d區(qū)ds區(qū)和f區(qū)元素鉻錳

會(huì)計(jì)學(xué)1d區(qū)ds區(qū)和f區(qū)元素鉻錳第一節(jié)d區(qū)、ds區(qū)元素的通性d區(qū)元素周期系中IIIB~VIIB,VIII族ds區(qū)元素IB~IIB

d區(qū)電子排布特征(n-1)d1-9ns1-2ds區(qū)電子排布特征(n-1)d10ns1-2第一過渡系Sc–Zn第四周期第二過渡系Y–Cd第五周期第三過渡系La–Hg第六周期第1頁(yè)/共48頁(yè)一、d區(qū)和ds區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特征

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(n-1)d1-10ns1-2

(n-1)d軌道剛滿或未充滿最外層ns軌道僅有１~２個(gè)電子（個(gè)別除外）屬于不穩(wěn)定構(gòu)型，容易發(fā)生失去d電子d軌道可以全部或部分參與成鍵第2頁(yè)/共48頁(yè)二、d區(qū)和ds區(qū)元素的基本性質(zhì)變化特征

同一周期從左到右過渡元素的基本性質(zhì)有許多相似之處，第一電離能比較接近，金屬性變化不顯著，原子半徑隨d電子數(shù)目變化而緩慢變化。第3頁(yè)/共48頁(yè)Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半徑先降低，后增大？(一)原子半徑第4頁(yè)/共48頁(yè)原因過渡元素的d軌道未充滿，對(duì)核的屏蔽作用較小，原子半徑依次減小。隨著原子序數(shù)遞增，d電子數(shù)目增多，原子有效核電荷數(shù)依次增大，對(duì)外層電子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后，d軌道趨于充滿，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，核對(duì)外層電子云的吸引力減小，所以原子半徑依次增大．第5頁(yè)/共48頁(yè)(二)電負(fù)性、電離能和金屬性

同一周期從左到右過渡元素的基本性質(zhì)有許多相似之處，電負(fù)性和電離能比較接近，金屬性變化也不顯著。第6頁(yè)/共48頁(yè)三、單質(zhì)的物理性質(zhì)密度大，硬度大，熔點(diǎn)高，沸點(diǎn)高，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好，配位數(shù)高用途：形狀記憶合金Ti-Ni系合金第7頁(yè)/共48頁(yè)形狀記憶合金記憶合金是一種頗為特別的金屬條，極易被彎曲，把它放進(jìn)盛著熱水的玻璃缸內(nèi)，金屬條向前沖去；將它放入冷水里，金屬條則恢復(fù)了原狀。在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對(duì)它重新加熱，它會(huì)記起它原來(lái)的形狀，而變回去。這種材料就叫做記憶金屬（memorymetal）。

第8頁(yè)/共48頁(yè)例如，一根螺旋狀高溫合金，經(jīng)過高溫退火后，它的形狀處于螺旋狀態(tài)。在室溫下，即使用很大力氣把它強(qiáng)行拉直，但只要把它加熱到一定的“變態(tài)溫度”時(shí)，這根合金仿佛記起了什么似的，立即恢復(fù)到它原來(lái)的螺旋形態(tài)。第9頁(yè)/共48頁(yè)原理某些合金在固態(tài)時(shí)晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的規(guī)律

例如，鎳-鈦合金在40oC以上和40oC以下的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在40oC上下變化時(shí)，合金就會(huì)收縮或膨脹，使得它的形態(tài)發(fā)生變化。這里，40oC就是鎳-鈦記憶合金的“變態(tài)溫度”。各種合金都有自己變態(tài)溫度。第10頁(yè)/共48頁(yè)

建筑工地上打樁聲驟然震響，有一位過客卻倒在地上抱頭打滾，痛苦不堪。他的顱骨曾因工傷而破損，每遇聲浪震蕩，便頭痛欲裂。醫(yī)生用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處，再用一種“熱激勵(lì)鉚釘”將合金固定在顱骨上。這種鉚釘在低溫下可以松松地置入骨孔，當(dāng)它達(dá)到人體溫度后就自動(dòng)膨脹定位。從此，這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。應(yīng)用第11頁(yè)/共48頁(yè)四單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)１．金屬活潑性第IIIB族元素在過渡金屬中是最活潑的

2Sc+O2=Sc2O32Sc+6H2O=2Sc(OH)3+3H2

↑在通常情況下，其它過渡元素不能與水作用２．氧化數(shù)+II,+III,+IV,+V,+VI,+VII３．酸堿性

+II+III+IV+VI+VIIMn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4堿性弱堿性兩性酸性

強(qiáng)酸性結(jié)論低價(jià)堿性，高價(jià)酸性第12頁(yè)/共48頁(yè)4.過渡元素的配位性過渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常見的配體

F-,CN-,C2O42-,NH3,en,EDTA,bpy(bpy=2,2‘-bipyridine聯(lián)吡啶,phen(phen=1,10-phenanthroline菲咯啉)d區(qū)和ds區(qū)元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的d軌道有關(guān)，因此有人認(rèn)為，d區(qū)和ds區(qū)元素的化學(xué)就是d電子的化學(xué)．第13頁(yè)/共48頁(yè)多種氧化態(tài)紅色為常見的氧化態(tài)第14頁(yè)/共48頁(yè)形成多種配合物第15頁(yè)/共48頁(yè)第16頁(yè)/共48頁(yè)金屬有機(jī)配合物第17頁(yè)/共48頁(yè)水合離子顏色：由d電子d-d躍遷的吸收光譜決定當(dāng)過渡金屬的電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量在可見光范圍時(shí)，電子就會(huì)吸收某一波長(zhǎng)范圍可見光，發(fā)生d-d躍遷，從而使化合物顯示特種顏色.Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5

d5d6d7d8d9

紫紅綠藍(lán)紫紫紅肉色淡紫淺綠粉紅綠色藍(lán)色5.化合物的顏色特征第18頁(yè)/共48頁(yè)6.過渡金屬與工業(yè)催化d

區(qū)元素較高的催化活性認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催化SO2氧化的反應(yīng)，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

總反應(yīng)：1/2O2+SO2=SO3

第19頁(yè)/共48頁(yè)7.過渡元素的生物學(xué)效應(yīng)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，微量元素在機(jī)體不同的組織和體液中嚴(yán)格地保持一定的濃度，缺乏或過量都會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生不良影響；由這些元素參與構(gòu)成的活性配合物在生命活動(dòng)中，起著非常大的作用。第20頁(yè)/共48頁(yè)常見地方病克山病，大骨節(jié)病——低硒（非唯一的致病因素）補(bǔ)硒－防癌缺硒——體內(nèi)自由基過多——腫瘤產(chǎn)生——硒作為自由基清除劑或自由基反應(yīng)抑制劑高硒——中毒，發(fā)育遲緩，脫毛，死亡食管癌（鉬、鋅、鎂、鐵），肝癌，鼻咽癌頭發(fā)的色澤與所含的微量元素金黃色的頭發(fā)中含有鈦；若含鉬過多，發(fā)色將成赤褐色；含銅過多，則成綠發(fā)。第21頁(yè)/共48頁(yè)鐵人體中含量約為4—5克，主要是參與血紅蛋白的形成而促進(jìn)造血。在血紅蛋白中的含量約為72%。鐵元素在菠菜、瘦肉、蛋黃、動(dòng)物肝臟中含量較高。2.銅正常成人體內(nèi)含銅100－200毫克。參與造血過程；增強(qiáng)抗病能力；參與色素的形成。動(dòng)物肝臟、腎、魚、蝦、蛤蜊中含量較高；果汁、紅糖中也有一定含量。3.鋅參與多種酶的合成；加速生長(zhǎng)發(fā)育；增強(qiáng)創(chuàng)傷組織再生能力；增強(qiáng)抵抗力；促進(jìn)性機(jī)能。鋅在魚類、肉類、動(dòng)物肝腎中含量較高。第22頁(yè)/共48頁(yè)4.硒成年人每天約需0.4毫克。具抗氧化保護(hù)紅細(xì)胞的功用，可預(yù)防癌癥。在小麥、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海產(chǎn)品中含量較豐富。第23頁(yè)/共48頁(yè)大多數(shù)金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)●形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)通性第24頁(yè)/共48頁(yè)第二節(jié)鉻與錳鉻Cr：Ⅵ族元素

1797年，法國(guó)化學(xué)家沃克蘭LNVauquelin錳Mn：Ⅶ族元素

1774年，瑞典化學(xué)家甘英第25頁(yè)/共48頁(yè)單質(zhì)的性質(zhì)（一）鉻銀白色有光澤的金屬，在過渡元素中硬度最大。

鉻不溶于濃硝酸和王水，因?yàn)楹笳邥?huì)使鉻表面生成致密氧化膜而鈍化。鉻鈍化后很穩(wěn)定，有很強(qiáng)的抗腐蝕性。第26頁(yè)/共48頁(yè)（二）錳外形似鐵，塊狀錳為銀白色，粉末錳為灰色。錳在空氣中，表面會(huì)被氧化，加熱時(shí)燃燒生成Mn3O4。第27頁(yè)/共48頁(yè)二、Cr的重要化合物的性質(zhì)價(jià)電子構(gòu)型3d54s1

常見氧化態(tài)VI,III,II

CrCrCl2(blue)CrCl3(green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（兩性）第28頁(yè)/共48頁(yè)Cr3＋+3OH－

Cr(OH)3H2O+HCrO2

加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋

加堿平衡右移，生成亮綠色亞鉻酸根CrO2－。綠色紫色灰藍(lán)色亮綠色CrO2－+H++H2OCr(OH)4-第29頁(yè)/共48頁(yè)二、鉻的重要化合物Cr3d54s1第30頁(yè)/共48頁(yè)鉻(III)的重要化合物

Cr(III)[Ne]3s23p63d3,價(jià)電子11,有空的d軌道

a.有未成對(duì)d電子，能發(fā)生d-d躍遷，故Cr(III)有顏色

b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性

c.Cr(III)鹽具有水解性

d.Cr(III)易形成配合物，配位數(shù)６第31頁(yè)/共48頁(yè)

鉻(Ⅲ)在堿性溶液中以亞鉻酸鹽形式存在，具有還原性，可被H2O2、Cl2等氧化劑氧化生成鉻酸鹽。2CrO2－＋3Cl2

＋8OH－＝2CrO42－＋6Cl－＋4H2O亞鉻酸鹽鉻酸鹽第32頁(yè)/共48頁(yè)酸性溶液氧化性增強(qiáng)飽和K2Cr2O7溶液與濃硫酸1:7（體積比）混合，即可得鉻酸洗液怎樣判斷洗液失效？Brownredgreen鉻(Ⅵ)的重要化合物CrO3、鉻酸鹽和重鉻酸鹽1.氧化性第33頁(yè)/共48頁(yè)Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+),MnO4-Cr2O72-Orangered2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-Orangered+H2O灰藍(lán)色深綠色綠色CrO42－黃色H+Cr2O72－橙紅色OH－2.鉻酸鹽和重鉻酸鹽的平衡關(guān)系第34頁(yè)/共48頁(yè)酸性下Cr2O72-的強(qiáng)氧化性Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+S第35頁(yè)/共48頁(yè)Cr2O72-Ba2+BaCrO4yellowPb2+PbCrO4yellowAg+Ag2CrO4red沉淀第36頁(yè)/共48頁(yè)溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車Cr2O72-(orangered)

Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O第37頁(yè)/共48頁(yè)酒精檢測(cè)儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測(cè)量被測(cè)人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼氣被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測(cè)人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來(lái)。這就顯示出被測(cè)人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精檢測(cè)器第38頁(yè)/共48頁(yè)

在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒時(shí)，能引起肝，腎，神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的廣乏病變，國(guó)家規(guī)定排放廢水中的Cr(VI)最大濃度為0.5mg·L-1．第39頁(yè)/共48頁(yè)Cr3＋的鑒定加入過量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色：

Cr3＋＋4OH－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2

＋2OH－＝2CrO42－黃色＋4H2O2.在以上反應(yīng)的基礎(chǔ)上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黃色沉淀：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓第40頁(yè)/共48頁(yè)CrO42－和Cr2O72－的鑒定加入Ba2＋離子，有黃色沉淀生成：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42.酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍(lán)色：

CrO42－＋H2O2

＋2H＋＝3H2O＋CrO5（藍(lán)色）

CrO5

＋(C2H5)2O＝CrO5·(C2H5)2O過氧基配合物第41頁(yè)/共48頁(yè)OH－H2O2/Cl2CrO42-黃色亮綠色Cr(OH)4－CrO2－OH－鑒定CrOH－,S2－H+Cr2O72－橙紅色OH－灰藍(lán)色H+OH－Cr(OH)3Cr綠色紫色Cr3＋HCl,O2/H2SO4Ba2＋BaCrO4↓黃色H+,

H2O2,乙醚乙醚層顯藍(lán)色H+，Cl－/S2－S2O82-Ag+Ba2＋黃色BaCrO4↓第42頁(yè)/共48頁(yè)錳的重