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DD山水畫(huà)大理石第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反應(yīng)的特點(diǎn)11．3乙烯配位聚合

11．1概述本世紀(jì)50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開(kāi)創(chuàng)了高分子合成的新紀(jì)元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了基礎(chǔ).11．2配位聚合反應(yīng)的特點(diǎn)配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點(diǎn)：

(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機(jī)理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結(jié)構(gòu)；另一派主張單金屬活性中心結(jié)構(gòu)。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性

目前適用于聚合的單體還僅局限于α—烯烴和二烯烴。產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和幾何立構(gòu)聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很?chē)?yán)只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。

（6）配位聚合對(duì)原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量—般不超過(guò)10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化劑1．鈦系催化劑（1）常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑,TiCl4

加AlR3

(2)高效鈦系催化劑表11．1是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑

2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影影響聚合合反應(yīng)的的主要因因素1．影響響聚合反反應(yīng)速率率的因素素(1)A1／Ti比的影響響(2)擴(kuò)擴(kuò)散的影影響擴(kuò)散的影影響為控控制項(xiàng)生產(chǎn)上適適當(dāng)提高高攪拌，，可促進(jìn)進(jìn)傳質(zhì)、、傳熱，見(jiàn)圖12．4。。(3)影影響催化化劑長(zhǎng)效效的因素素a消除有害害雜質(zhì)的的影響b防止聚合合溫度過(guò)過(guò)高及局局部過(guò)熱熱c減輕活性性中心被被包埋d合適的烷烷基鋁用用量2．影響響分子量量的因素素影響分子子量的因因素有單單體濃度度[M]、反應(yīng)時(shí)間間、各鏈鏈轉(zhuǎn)移劑劑濃度及及各速度度常數(shù)K等，這些些因素不不是孤立立的，而而是相互互依存相相互影響響的。(1)單單體濃度度常規(guī)齊格格勒—納納塔催化化劑的聚聚合速率率隨乙烯烯壓力的的增加幾幾乎成直直線關(guān)系系，而特特性粘度度近乎不不變(見(jiàn)圖12．6)。但用高效催催化劑時(shí)時(shí)，由于催催化劑活活性高，，聚合速速率快．．相對(duì)地地向單體體鏈轉(zhuǎn)移移速率小小，可忽忽略不計(jì)計(jì)，這時(shí)時(shí)，隨單體濃濃度增加加，分子子量也增增加，見(jiàn)圖12．7和圖12．8。。聚乙烯聚聚合度隨隨時(shí)間的的增長(zhǎng)而而增加(見(jiàn)圖12.8),通通常聚合合反應(yīng)2h后分子量量趨于恒恒定。(2)反反應(yīng)時(shí)間間(3)鏈鏈轉(zhuǎn)移劑劑3．影響響分子量量分布的的主要因因素活性中心心的均一一性，鏈鏈轉(zhuǎn)移的的單一性性，導(dǎo)致致高效鈦鈦系催化化劑合成成的聚乙乙烯分子子量分布布較窄。。4．影響響支化的的因素乙烯配位位聚合中中，由于于活性大大分子鏈鏈向單體體轉(zhuǎn)移及及自身脫脫氫轉(zhuǎn)移移可形成成端烯基基大分子子，這種種大分子子能繼續(xù)續(xù)向活性性中心配配位進(jìn)行行鏈增長(zhǎng)長(zhǎng)，因而而產(chǎn)生少少量支鏈鏈。引入α—烯烴單體體共聚．．所得到到大分子子含相當(dāng)當(dāng)數(shù)量的的短支鏈鏈。11．3．3乙乙烯配位位聚合生生產(chǎn)工藝藝1．乙烯烯的主要要技術(shù)指指標(biāo)乙烯配位位聚合時(shí)時(shí)，溶液液聚合級(jí)級(jí)乙烯的的純度見(jiàn)見(jiàn)表12．4。。2．高密密聚乙烯烯的生產(chǎn)產(chǎn)方法高密聚乙乙烯的生生產(chǎn)方法法有：氣相本體體聚合法法、中壓壓溶液法法、攪拌拌釜漿液液法及環(huán)環(huán)管反應(yīng)應(yīng)器漿液液法.(1)氣氣相流化化床法特點(diǎn):生產(chǎn)過(guò)程程是連續(xù)續(xù)的，產(chǎn)產(chǎn)品的費(fèi)費(fèi)用指數(shù)數(shù)最低，，但單獨(dú)獨(dú)一個(gè)反反應(yīng)器中中生產(chǎn)多多牌號(hào)產(chǎn)產(chǎn)品將使使成本大大為增加加。(2)中中壓溶液液法特點(diǎn):不僅能生生產(chǎn)HDPE．也能生產(chǎn)產(chǎn)LLDPE，與氣相本本體法比比較，中中壓溶液液法具牌牌號(hào)變更更轉(zhuǎn)變成成本是所所合工藝藝方法中中最低的的。溶劑:環(huán)己烷烷，10MPa，60℃℃混合合，在在配位位催化化劑下下300℃℃聚合合，絕絕熱操操作。。單體體轉(zhuǎn)化化率可可達(dá)95％％，反反應(yīng)器器出口口處加加入催催化劑劑脫活活劑(如乙乙醇、、乙酰酰丙酮酮)以以終止止反應(yīng)應(yīng)，聚合物物溶液液流經(jīng)經(jīng)鋁床床層將將殘余余催化化劑吸吸收，，經(jīng)二二段閃閃蒸將將未反反應(yīng)單單體中中溶劑劑從聚聚合物物中分分離出出來(lái)，，蒸餾餾后循循環(huán)使使用，，聚合合物熔熔體進(jìn)進(jìn)行造造粒即即可得得產(chǎn)品品。(3)攪拌釜釜重稀稀釋法法將聚合合級(jí)乙乙烯與與大部部分正正己烷烷組成成循環(huán)環(huán)稀釋釋劑物物流送送入內(nèi)內(nèi)部有有冷卻卻盤(pán)管管、外外殼由由流經(jīng)經(jīng)覆蓋蓋整個(gè)個(gè)簡(jiǎn)形形壁的的半圓圓冷卻卻盤(pán)管管的高高強(qiáng)度度攪拌拌器立立式圓圓筒聚聚合反反應(yīng)器器中，，在載載體上上的Ti/Mg、、三乙基基鋁助助催化化劑所所組成成催化化作用用下，，于90℃℃、壓壓力為為1．．8MPa下進(jìn)行行聚合合，反反應(yīng)器器在充充滿液液體情情況下下操作作，聚聚合反反應(yīng)形形成聚聚乙烯烯固體體顆粒粒，其其顆粒?；颈旧喜徊蝗苡谟谙♂屷寗┲兄?。聚合物物流經(jīng)經(jīng)連續(xù)續(xù)兩個(gè)個(gè)相類類似反反應(yīng)器器后，，單體體轉(zhuǎn)化化率達(dá)達(dá)97％后后，用用離心心機(jī)將將聚合合物淤淤漿從從稀釋釋劑中中分離離，然然后進(jìn)進(jìn)行干干燥和和造粒粒。生產(chǎn)成成本與與其他他各法法相當(dāng)當(dāng)，但但費(fèi)用用指數(shù)數(shù)是各各法中中最高高的。(4)環(huán)管管反應(yīng)應(yīng)器法法環(huán)管反反應(yīng)器器法是是屬于于漿液液法，僅反反應(yīng)器器形式式不同同而已已。乙乙烯及及異丁丁烷稀稀釋劑劑(單單體濃濃度3．3％．．質(zhì)量量)連連續(xù)注注入環(huán)環(huán)管反反應(yīng)器器中，，在負(fù)負(fù)載三三氧化化二镕镕催化化劑作作用下下．于于溫度度106．．7℃℃．壓壓力3．9MPM(絕)使使乙烯烯聚合合物料料停留留65min后，采采用特特定方方法可可使乙乙烯轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率率可達(dá)達(dá)98％一一99％。。聚合后后的聚聚合物物淤漿漿離開(kāi)開(kāi)反應(yīng)應(yīng)器后后進(jìn)行行閃蒸蒸和造造粒。。閃蒸蒸出異異丁烷烷經(jīng)精精制后后返回回反應(yīng)應(yīng)器。。這種種方法法理論論上可可生產(chǎn)產(chǎn)LLDPE，但目前前主要要HDPE特點(diǎn):.環(huán)管反反應(yīng)器器控制制溫度度極為為方便便3．氣氣相流流化床床法（（氣相相本體體法））生產(chǎn)產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合合工藝藝參數(shù)數(shù)氣相流流化床床法生生產(chǎn)HDPE的工藝參數(shù)數(shù)是(2)氣相相流化床法法工藝流程程純化并壓縮縮的乙烯、、氫氣和干干燥后的催催化劑加到到流化床反反應(yīng)器中，，聚合反應(yīng)在在2．1MPa、95一l05℃下進(jìn)行，聚乙烯經(jīng)兩兩個(gè)順序操操作閥門(mén)取取出，通過(guò)過(guò)產(chǎn)品排出出器分離掉掉所含乙烯烯(可循環(huán)使使用或生產(chǎn)產(chǎn)LDPE)，尚含1％左右乙烯的的聚乙烯粉粉末從產(chǎn)品品排出器經(jīng)經(jīng)氣流輸送送到產(chǎn)品凈化器。用惰性氣體體除去聚乙乙烯空隙中中的乙烯，造粒或直接接包裝得產(chǎn)品。主要優(yōu)點(diǎn)氣相流化床床工藝因采采用高效載載體催化劑劑，省去溶溶劑循環(huán)、、回收和脫脫除催化劑劑工序，因因此工藝過(guò)過(guò)程簡(jiǎn)短，，生產(chǎn)成本本降低。氣相流化床床工藝也可可用齊格勒勒—納塔催催化劑，但但因兩種催催化劑相互互干擾．更更換催化劑劑要花一定定時(shí)間。主要問(wèn)題是反應(yīng)熱導(dǎo)導(dǎo)出較為困困難，乙烯烯單程轉(zhuǎn)化化率僅為2％左右，，因此增加加了乙烯壓壓縮、循環(huán)環(huán)的費(fèi)用。4．線性低低密度聚乙乙烯生產(chǎn)(1)線性性低密度聚聚乙烯的生生產(chǎn)方法LLDPE的生產(chǎn)方法法與HDPE大體類似，，其生產(chǎn)方法有有低壓氣相相法(包括括氣相流化化床工藝和和攪拌床反反應(yīng)器工藝藝)、溶液液法工藝、、漿液法工工藝(分環(huán)環(huán)管式和釜釜式兩種工工藝)及高高壓法工藝藝(與乙烯烯高壓自由由基本體聚聚合工藝相相似)。生產(chǎn)LLDPE的方法多種種特點(diǎn)比較較哪一種較較好，為什什么？低壓氣相法法工藝簡(jiǎn)單單、技術(shù)成成熟、經(jīng)濟(jì)濟(jì)效益突出出，適宜大大規(guī)模工業(yè)業(yè)生產(chǎn)。溶液法生產(chǎn)產(chǎn)歷史長(zhǎng)．．技術(shù)也較較成熟，但但工藝過(guò)程程復(fù)雜，不不宜生產(chǎn)低低熔體指數(shù)數(shù)、分子量量高的LLDPE，但產(chǎn)品性能能好，有較較高的競(jìng)爭(zhēng)爭(zhēng)力漿液法雖然然采用低沸沸點(diǎn)溶劑解解決了聚合合中樹(shù)脂的的溶解和溶溶脹問(wèn)題，，但溶劑來(lái)來(lái)源有限，，不利于工工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)。高壓法生產(chǎn)產(chǎn)LLDPE采用配位催催化劑代替替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓壓法用過(guò)氧氧化物引發(fā)發(fā)劑進(jìn)行自自由基聚合合，發(fā)揮了了乙烯高壓壓本體聚合合不需要溶溶劑，引發(fā)發(fā)劑用量．．聚合物不不需后處理理等優(yōu)點(diǎn)。。(2)線性性低密度聚聚乙烯的催催化劑由表12．．5可見(jiàn)，，采用齊格格勒—納塔塔催化劑生生產(chǎn)LLDPE，催化效率比比生產(chǎn)高密密度聚乙烯烯高。(3)溶液液法線性低低密度聚乙乙烯生產(chǎn)過(guò)過(guò)程催化劑:由鹵化Ti的絡(luò)合物(如乙醇中中的三氯化化鈦)、有有機(jī)鎂組分分(如二烴烴基鎂+烷烷基鋁)和和鹵化物(鹵化氫與與烷基鋁的的鹵化物)反應(yīng)制備備的。溶劑：由一種飽飽和異鏈烷烷烴與C8—C9的混合物.共聚單體：1—辛烯烯?；旌辖禍兀海簩⒓兓迈r鮮乙烯和循循環(huán)乙烯吸吸收成為一一種含有共共聚單體和和溶劑的液液體．冷卻卻至0℃泵泵送往兩個(gè)個(gè)串聯(lián)聚合合反應(yīng)器，，聚合:操作壓力為為2．07—5．17MPa，最高操作溫溫度180—250℃．經(jīng)短短暫停留時(shí)時(shí)間，乙烯烯單程轉(zhuǎn)化化率可達(dá)90％以上上。脫揮發(fā)物:聚合熔融溶溶液經(jīng)預(yù)熱熱送往脫揮揮發(fā)性組份份工序，回回收單體、、溶劑作循循環(huán)使用。切粒、干燥燥和包裝。5．高分子子量和超高高分子量聚聚乙烯高分子量和和超高分子子量聚乙烯烯分子結(jié)構(gòu)構(gòu)與高密度度聚乙烯完完全相同。。通常將分分子量為25萬(wàn)一50萬(wàn)之間間的HDPE稱為高分子子量聚乙烯烯(簡(jiǎn)稱HMWHDPE)，，而將分子量量在150萬(wàn)以上聚聚乙烯稱為為超高分子子量聚乙烯烯(簡(jiǎn)稱UMWDPE).超高分子量量聚乙烯具具有級(jí)佳的的耐磨性，，很高的抗抗沖強(qiáng)度，，良好的自自潤(rùn)滑性，，是一種性性能優(yōu)易的的工程塑料料。11．3．4乙乙烯的其其他共聚聚樹(shù)脂及及聚乙烯烯改性物物(1)高高碳α—烯烴共聚聚的LLDPE(2)超超低密度度聚乙烯烯(3)高高分子量量LLDPE(4)乙烯多元元共聚彈彈性體(5)乙乙烯的其其他共聚聚物1．乙烯烯的其他他共聚樹(shù)樹(shù)脂2．聚乙乙烯的改改性物聚乙烯可可通過(guò)直直接氯化化而制得得氯化聚聚乙烯。。11．3．5高高密廢聚聚乙烯、、線性低低密度聚聚乙烯的的

結(jié)構(gòu)構(gòu)、性能能及應(yīng)用用1．高密密度聚乙乙烯、線線性低密密度聚乙乙烯的結(jié)結(jié)構(gòu)2．高密密度聚乙乙烯、線線性低密密度聚乙乙烯性能能3．高密度、、線性低密度度聚乙烯的應(yīng)應(yīng)用HDPE可以制造中空空吹塑制品、、中小容器、、注塑制品、、薄膜、農(nóng)用用微薄膜．用用于肥料、水水泥、砂糖等等的重型包裝裝膜、蓄電油多孔膜膜隔板、管材材、網(wǎng)繩、網(wǎng)網(wǎng)具及編織袋袋等。.LIDPE廣泛用于膜材材料制造造電纜線絕緣緣覆料、各類類容器貯槽等等。聚丙烯溶液淤淤漿法（1）物料組組成精制的丙烯和和己烷以及漿漿狀的絡(luò)合催催化劑溶劑的選擇常用溶劑的沸沸點(diǎn)（高沸點(diǎn)點(diǎn)）己烷：68.7℃;庚烷：98.4℃（低沸沸點(diǎn)））丙烷烷：－－42℃；；正丁丁烷：：－0.5℃異丁烷烷：－－11.7℃（2））催化化劑的的配制制干燥的的己烷烷中加加入二二氯代代乙基基鋁和和氟鈦鈦酸鉀鉀，加加入攪攪拌至至60℃，，恒溫溫陳化化12～15小小時(shí)，，當(dāng)Cl/Al的比例例達(dá)到到0.55±0.005時(shí)，，迅速速冷卻卻到30℃℃，停停止反反應(yīng)，，沉降降24小時(shí)時(shí)，分分層，，上層層清夜夜為E-液體，，是催催化劑劑的有有效成成分，，E-固體活活性低低，經(jīng)經(jīng)NaOH處理后后棄去去，E-液體經(jīng)經(jīng)計(jì)量量后加加入己己烷和和TiCl3，攪拌后后得B-cat.在烯丙丙基正正丁醚醚中加加入己己烷，，使其其濃度度達(dá)到到0.3M，得A-cat,A-catH和B-cat混合而得得四組分分體系－－活性丙丙烯淤漿漿法催化化劑3聚合精制的丙丙烯和己己烷以及及漿狀的的絡(luò)合催催化劑分分別送入入聚合反反應(yīng)器中中，聚合溫度度為70℃，壓