分析第八章電位分析

分析第八章電位分析第一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日提示：

參比電極：

參比電極的結(jié)構(gòu)及作用電極反應(yīng)、電位計(jì)算公式

指示電極：指示電解的作用及分類、離子選擇電極的代表性電極（玻璃電極、氟離子選擇電極）膜電位產(chǎn)生、膜電位的計(jì)算

電位測(cè)定法：

PH的電位測(cè)定離子活度的測(cè)定第二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日8-1概述電分析化學(xué)法應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電分析化學(xué)的特點(diǎn)

靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol﹒L-1數(shù)量級(jí)。電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。

電分析化學(xué)分為電位分析法、庫(kù)倫分析法、極譜分析法、電導(dǎo)分析法及電解分析法

第三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日電位分析法利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法電位分析法特點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol·L-110-10～10-12mol·L-1（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化第四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日電位分析法的基本原理電極電位的產(chǎn)生

將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，金屬和溶液界面產(chǎn)生了擴(kuò)散雙電層，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述。工作電池的組成：

M|Mn+

?

參比電極指示電極：電位隨待測(cè)溶液離子活度不同而變化的電極參比電極：電極電位值恒定的電極第五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日25℃時(shí)第六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日例：

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極（+）和SCE（-）,在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:

SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77-0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.24380.395=0.77-0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438

lg([Fe3+]/[Fe2+])=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.254

設(shè)有X%的Fe2+

氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；X=0.557%；即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+。第七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日8-2參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)：電勢(shì)值為零(任何溫度)電極反應(yīng)：

H2+2e-=2H+半電池符號(hào)：

H+︱H2,Pt甘汞電極金屬汞和甘汞及KCl組成的電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl第九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日電極電位：（25℃）★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢(shì)固定。第十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-

半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）︱KCl

電極電勢(shì)（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

銀-氯化銀電極：溫度校正，對(duì)于SCE，t℃時(shí)的電極電勢(shì)為：

t=0.2438-7.6×10-4(t-25)（v）表甘汞電極的電極電位（25℃）第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

要點(diǎn)回顧參比電極電極圖式、電極反應(yīng)、電極電位的公式、電極的種類、溫度對(duì)電極電位的影響溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時(shí)的電極電位為：

t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日8-3指示電極第一類電極:金屬-金屬離子電極

由某些金屬插入該金屬離子的溶液中而組成的例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電勢(shì)為：(Mn+/M)=(Mn+/M)-0.059lgaMn+

★第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極:金屬-金屬難溶鹽電極由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的例如:Ag-AgCl★二個(gè)相界面,常用作參比電極第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日惰性金屬電極

一般由惰性材料如鉑、金或石墨，即如含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中組成。

這類電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。第三類電極:汞電極

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：

(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

通過電極上的薄膜對(duì)各種離子有選擇性的電位響應(yīng)作為指示電極的。離子選擇電極的分類：

均相膜電極：氟電極

晶體膜電極原電極

非均相膜電極：氯電極

非晶體膜電極：玻璃電極、活動(dòng)載體電極

氣敏電極：NH3電極、S2O電極敏化電極

酶（底物）電極：尿素酶電極

其他電極：細(xì)菌電極、生物電極、免疫電極膜電極-離子選擇電極第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn):僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）★膜電極的關(guān)鍵：

是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件

敏感元件可由特殊組分的玻璃、單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。選擇膜的一面與被測(cè)溶液接觸，另一面與電極的內(nèi)充液相接觸，內(nèi)充液中含有固定濃度的被測(cè)離子。膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電勢(shì)差，將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極?被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則由該電極與參比電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)為：晶體膜電極圖示第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：管內(nèi)的Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選性。

當(dāng)氟電極插入到含有F-的溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，如果溶液中的F-活度較高，則溶液中的F-進(jìn)入晶體。反之，晶體表面的F-進(jìn)入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中的F-活度的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)可以用能斯特方程來表示。25℃時(shí)：

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，

pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日玻璃膜電極（非晶體膜電極）H+響應(yīng)的玻璃膜電極：

敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比溶液），內(nèi)插Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。

SiO2呈四面體聚合的“大分子”即石英晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入Na2O時(shí)，某些硅氧鍵斷裂，出現(xiàn)離子鍵：O3SiO·····Na+

第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

用水浸泡玻璃膜時(shí)，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在表面形成一層水合硅膠層。當(dāng)組成一定時(shí)，玻璃電極功能的好壞主要取決于它的表面性質(zhì)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。

浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層的化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)不同于干玻璃層和溶液，具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

在水化層，玻璃上的Li+或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電勢(shì)，可以用能斯特方程式來描述。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測(cè)溶液，則由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡：

H+溶液==

H+硅膠

第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a'2)外=k2+0.059lg(a1/a'1)a1、a2----分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度

a′1、a′2----分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度k1、k2

----

是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)

△由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同則：

k1=k2

，a'1=a'2

膜=外-內(nèi)=0.059lg（a1/a2）

△由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的則:膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日說明：1.玻璃膜電極之所以能夠測(cè)量溶液的pH是因?yàn)椴Ａる妱?shì)與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.

電極電勢(shì)應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和

玻璃=AgCl/Ag+膜3.不對(duì)稱電位：如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，即1=2，則理論上膜=0，但實(shí)際上膜≠0（由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的）。將此時(shí)仍存在的電勢(shì)位之為不對(duì)稱電位。第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日5.酸差測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；4.

高選擇性：

膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；當(dāng)玻璃膜電極經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24h），不對(duì)稱電位可以達(dá)到最小且恒定（1～30mV），可以將其合并到公式中的K′項(xiàng)中；第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日6.優(yōu)點(diǎn)：

不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定；7.缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化?！皦A差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/L

CaCl2水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸鈣為液體離子交換劑，其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液，二癸基磷酸根可以在液膜試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日離子選擇膜電位及其選擇性

共存的其它離子也能產(chǎn)生一定的膜電位。如pH電極對(duì)Na+也有響應(yīng)，只是響應(yīng)程度較低。而鈣流動(dòng)膜電極對(duì)Ca2+和Mg2+的響應(yīng)幾乎相同。對(duì)于一般的離子選擇性電極，若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：25℃時(shí)：第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日說明：

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。

Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值

Kij=αi/αj。

通常Kij<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j的活度比待測(cè)離子i的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。

選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日例：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+

=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:

第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日例：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為：用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日線性范圍和檢測(cè)下限級(jí)差（S）:

AB段的斜率：活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)電位改變的數(shù)值。理論上S=2.303RT/nF25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V標(biāo)準(zhǔn)曲線以離子活度（濃度）的對(duì)數(shù)作橫坐標(biāo)以離子選擇電極的電極電位作縱坐標(biāo)得到的曲線線性范圍:標(biāo)準(zhǔn)曲線上AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍?！镫x子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低

電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)響應(yīng)時(shí)間:

是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電勢(shì)值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。檢測(cè)下限:

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol·L-1），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日★要點(diǎn)回顧指示電極指示電極的種類：金屬基電極離子選擇電極（膜電極）離子選擇電極的膜電極的產(chǎn)生離子選擇電極的膜電位公式：離子選擇膜電勢(shì)及其選擇性第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日8-4電位測(cè)定法PH的電位測(cè)定PH的定義及測(cè)定基本原理定義：

電位法測(cè)定時(shí)PH被定義為：PH=-lgαH+PH測(cè)定原理與方法：指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日常數(shù)K′包括：

外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對(duì)稱電位、液接電位電池電動(dòng)勢(shì)為：第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日pH的實(shí)用定義（比較法來確定待測(cè)溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHxIUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。（IUPAC--國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）★使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日PH基準(zhǔn)緩沖溶液的PHS第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日離子活度（或濃度）的測(cè)定E

=(φAgCl/Ag

+φ膜)-

φHg2Cl2/Hg=(φAgCl/Ag

+

K

-

0.059lgαF-)-φHg2Cl2/Hg=K′-0.059lgαF-

（

K'--為一常數(shù)）Hg,Hg2Cl2|KCl(飽和)?試液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag以氟離子電極測(cè)定F-活度為例：

φ膜甘汞電極氟離子電極第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日離子選擇電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算公式：當(dāng)離子選擇電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K‘后面一項(xiàng)取正值當(dāng)離子選擇電極作負(fù)極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K‘后面一項(xiàng)取負(fù)值K‘的數(shù)值決定于薄膜、內(nèi)參比溶液及內(nèi)參比電極的電極電位等工作電池的電動(dòng)勢(shì)，在一定條件下與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定離子活度的方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電勢(shì)值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電勢(shì)才與lgci呈線性關(guān)系第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：

χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液