煤化工工藝學(xué)第7章 煤的間接液化

第七章煤的間接液化

運城學(xué)院

應(yīng)用化學(xué)系

煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家

FransFischer(費舍爾)和

HansTropsch（特羅普施）于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰不定。費托合成率先在德國開始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進行直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn)石油和石油制品。SASOL（薩索爾）廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費托裝置，設(shè)計目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠在1980和1982年建成投產(chǎn)的時候，原油的價格已經(jīng)超過了30美元/桶。此時SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于SASOL生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費托合成技術(shù)工業(yè)化的國家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費托合成工廠建成，分別是南非Mossgas(莫斯天然氣公司)100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu(民都魯，是馬來西亞砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市)的50萬噸/年的工廠。目前，除了已經(jīng)運行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松梨冢‥xxon-Mobil），英國石油（BP-Amoco），美國大陸石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在開發(fā)自己的費托合成工藝，并且計劃在擁有天然氣的邊遠地域來建造費托合成天然氣液化工廠。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫(在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質(zhì)均可脫除，硫還可以通過硫磺的形態(tài)得到回收)脫碳制成潔凈的合成氣（CO+H2），合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反應(yīng)生成烴類，烴類經(jīng)進一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG（液化石油氣，其主要組分是95%的丙烷，少量的丁烷。LPG在適當(dāng)?shù)膲毫ο乱砸簯B(tài)儲存在儲罐容器中，常被用作炊事燃料。在國外，LPG被用作輕型車輛燃料已有許多年）等產(chǎn)品。圖7-1煤炭間接液化經(jīng)典流程

7.1煤炭間接液化基本原理及反應(yīng)歷程

煤間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣（CO+H2），然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。間接液化對煤質(zhì)的要求：(1)煤的灰分要低于15%。當(dāng)然越低越有利于氣化，也有利于液化。(2)煤的可磨性要好,水分要低。不論采用那種氣化工藝，制粉是一個重要環(huán)節(jié)。(3)對于用水煤漿制氣的工藝，要求煤的成漿性能要好。水煤漿的固體濃度應(yīng)在60%以上。(4)煤的灰融點要求。固定床氣化要求煤的灰融點溫度越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃；流化床氣化要求煤的灰融點溫度ＳＴ小于1300℃。雖然間接液化對煤種的適應(yīng)性較廣,不同的煤可以選擇不同的氣化方法,但是對原煤進行洗選加工、降低灰分和硫分均是必要的。7.1.1煤間接液化的基本原理

7.1.1.1基本化學(xué)反應(yīng)煤炭間接液化工藝主要由三大步驟組成：氣化，合成，精煉。（1）煤的氣化煤的氣化是指利用煤或半焦在高溫(900℃以上)條件下與氣化劑（氧氣或水蒸氣等）進行多相反應(yīng)，生成CO、CO2、H2、CH4等簡單氣體分子的過程。粗煤氣中還含有H2S、NH3、焦油等雜質(zhì)，必須經(jīng)過一系列凈化步驟，得到純凈的CO和H2合成氣(有時含少量甲烷)。為了得到合成氣中最佳的CO與H2的比例，需要通過變換反應(yīng)（CO+H2O→CO2+H2）來調(diào)節(jié)其比例。對于間接液化，合成氣中H2與CO的最佳比例值是2：1。

（2）F-T合成煤間接液化的合成反應(yīng)，即費-托(F-T)合成，其生成油品的主要反應(yīng)如下：①烴類生成反應(yīng):CO+2H2→（-CH2-）+H2O②水氣變換反應(yīng):CO+H2O→H2+CO2由以上兩式可得:2CO+H2→（-CH2-）+CO2③烷烴生成反應(yīng)：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O

2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nCO2(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O

④烯烴生成反應(yīng)：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O

此外，F(xiàn)-T合成副反應(yīng)：①甲烷生成反應(yīng)：CO+H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O②醇類生成反應(yīng)：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO2

3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2

③醛類生成反應(yīng)：(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2

④表面碳化物種生成反應(yīng)：(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O⑤催化劑的氧化-還原反應(yīng)(M為催化劑金屬成分)yH2O+xM→MxOy+yH2

yCO2

+xM→MxOy+yCO⑥催化劑本體碳化物生成反應(yīng)：yC+xM→MxCy⑦結(jié)炭反應(yīng)：2CO→C+CO2控制反應(yīng)條件和選擇合適的催化劑，能使得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴。產(chǎn)物中不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的生成幾率隨鏈的長度增加而減小，正構(gòu)烯烴則相反，產(chǎn)物中異構(gòu)烴類很少。增加壓力，會導(dǎo)致反應(yīng)向減少體積的大分子量長鏈烴方向進行，但壓力增加過高將有利于生成含氧化合物；增加溫度有利于短鏈烴的生成。合成氣中氫氣含量增加，有利于生成烷烴；一氧化碳含量增加，將增加烯烴和含氧化合物的生成量。費托合成有效的催化劑是鐵、鉆、鎳等過渡金屬的氧化物，在合成氣的還原氣氛中表面被還原成活性的金屬態(tài)和部分金屬碳化物。一氧化碳的結(jié)炭反應(yīng)會將催化劑表面覆蓋而使催化劑失去活性，所以在研究催化劑和合成工藝時必須考慮如何減少結(jié)炭反應(yīng)的發(fā)生。費托合成反應(yīng)器有固定床、流化床和漿態(tài)床三種形式。由于費托合成是強放熱反應(yīng)，為了控制反應(yīng)溫度，必須把反應(yīng)熱及時從反應(yīng)器內(nèi)傳輸出去。7.1.2F-T合成反應(yīng)機理

7.1.2.1F-T合成催化劑的組成及作用

催化劑中的活性組分中以Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Ru（釕）和Rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認為Fe和Co具有工業(yè)價值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh則易于生成含氧化合物。在反應(yīng)條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。（1）主催化劑

在間接液化中，鐵系催化劑應(yīng)用最廣。鐵系催化劑可分為沉淀鐵系催化劑和熔融鐵系催化劑。沉淀鐵系催化劑主要應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為220～240℃。熔融鐵系催化劑主要應(yīng)用于流化床反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為320～340℃。（2）載體

常用載體有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅膠)等。載體應(yīng)具有足夠的機械強度和多孔性，對主金屬起到骨架作用。載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用，而且可增強催化劑的選擇性。（3）助催劑

助催劑本身沒有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性。助劑主要是一些堿金屬、稀土金屬及其化合物、非金屬元素及其化合物。鐵系催化劑加入堿金屬后，對CO的吸附熱增加，對H2的吸附熱減小，因而加氫活性下降，表現(xiàn)為產(chǎn)物平均分子量增加、甲烷產(chǎn)率下降、含氧化合物增加和積炭增加。不同堿金屬的作用大小順序為：Rb>K>Na>Li稀土金屬（指元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱）的加入可抑制碳化鐵生成，抗結(jié)炭，延長催化劑壽命。添加稀土金屬氧化物可提高催化劑的活性，降低甲烷生成，提高較高級烴的選擇性，而且可提高烯烴/烷烴比。Cu對沉淀鐵有獨特的助催化作用，不僅使反應(yīng)活性大大提高，甲烷和蠟都顯著減少，而且使汽油、柴油收率顯著增加。圖7-2CO與金屬的配位鍵模式圖F-T合成的基本原料CO和H2是兩個簡單分子，但在不同反應(yīng)條件下可合成不同的產(chǎn)物，CO在催化表面活性中心上的解離是F-T合成中最基本的重要步驟。弄清楚合成反應(yīng)機理有助于解決反應(yīng)的起始、鏈增長以及產(chǎn)物分布和動力學(xué)研究等問題。7.1.2.3產(chǎn)物生成機理關(guān)于費托合成產(chǎn)物的生成機理有多種，下面僅列舉具有代表性的幾種：（1）表面碳化機理表面碳化物機理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先提出。他們認為，CO和H2接近催化劑時，容易被催化劑表面或表面金屬所吸附，并且CO比H2更容易被催化劑所吸附，因此碳氧之間的鍵被削弱而形成碳化物M-C。如果在Co催化劑、Ni催化劑上合成，氧和活化氫反應(yīng)生成水；而在Fe催化劑上合成，氧和CO反應(yīng)生成CO2。碳化物M-C再與活潑氫作用生成中間產(chǎn)物次甲基CH2﹤，然后次甲基CH2﹤再在催化劑表面上進行迭合反應(yīng)，生成碳鏈長度不同的烯烴，烯烴再加氫得到烷烴。反應(yīng)歷程如下：在Co催化劑或Ni催化劑上：2Co＋CO→CoC＋CoOCoO＋H2→Co＋H2OCoO＋H2→Co＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2n

CnH2n＋H2→CnH2n＋2

在Fe催化劑上：3Fe＋4CO→Fe3C2+2CO2

Fe3C2＋H2→Fe3C＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2n

CnH2n＋H2→CnH2n＋2烴鏈長短取決于氫氣活化的情況，如果催化劑表面化學(xué)吸附氫少，則形成大分子的固態(tài)烴，如果氫的數(shù)量有限，則形成長度不同的鏈，如果氫氣過剩，則生成甲烷。脫附速度取決于碳鏈的長短，高分子烴的脫附速度較慢，因而使它受到徹底的加氫。

(2)一氧化碳插入機理一氧化碳插入機理是Pichler和Schulz在研究了大量不同類型反應(yīng)的實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，于20世紀(jì)70年代提出的。該機理認為C-C鍵的形成與增長主要是通過CO不斷插入金屬-烷基鍵而進行鏈增長的結(jié)果，起始的金屬-烷基鍵是催化劑表面的亞甲基＞CH2經(jīng)還原而生成的。該機理的反應(yīng)歷程可簡單的表示如下：

該機理較其他機理更詳細地解釋了直鏈產(chǎn)物的形成過程，但這一機理的廣泛應(yīng)用還有待于對活性中間體酰基還原過程的進一步深入研究。（3）雙活性中間體機理

該機理認為在鐵基催化劑表面存在兩種活性物種：活化的碳原子與可氫化的氧原子(實際還有活化氫原子)。在表面碳上進行烴化反應(yīng)，而鏈增長同樣是通過CO插入實現(xiàn)的。該機理同時考慮了碳化物機理和含氧中間體機理，比一氧化碳插入機理可以解釋更多的實驗現(xiàn)象。（4）綜合機理由于F-T合成產(chǎn)物的分布較寬，生成了許多不同鏈長和含有不同官能團的產(chǎn)物。不同官能團的生成意味著反應(yīng)過程中存在著不同的反應(yīng)途徑和中間體；另外由于催化劑和操作條件(反應(yīng)溫度和壓力等)的改變引起產(chǎn)物分布的變化，表明存在著不同的反應(yīng)途徑。Anderson在總結(jié)了幾乎所有的機理模式后，將反應(yīng)機理分成如下兩個主要部分，即鏈引發(fā)和鏈增長。鏈增長：其中鏈引發(fā)有六種可能形式(Ⅰ-Ⅵ組)，而鏈增長有五種可能的方式（A-E）鏈引發(fā)：鏈增長：通過對上述鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)進行適當(dāng)?shù)慕M合即可得出各種不同的機理模式，如鏈引發(fā)的III和鏈增長的B的組合就是所謂的縮聚機理，而Ⅳ和C的組合便是插入機理,以此類推還可組成各種不同的新的機理模式。綜合機理更具有普遍性，因為它可以通過不同組合模式，去解釋更多的實驗事實，因此，費托合成中所見到的產(chǎn)物都可按這一生成機理加以解釋。7.1.2.4F-T合成反應(yīng)動力學(xué)F-T合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型：總反應(yīng)速率是指費托合成中合成氣CO加氫合成烴類過程中CO的消耗速率,這類動力學(xué)模型在反應(yīng)器分析設(shè)計時通常對CO轉(zhuǎn)化率能給出很好的預(yù)測。

7.1.3F-T合成的理論產(chǎn)率

煤基F-T合成烴類油一般要經(jīng)過原料煤預(yù)處理、氣化、氣體凈制、部分氣體轉(zhuǎn)換、F-T合成和產(chǎn)物回收加工等工序，F(xiàn)-T合成產(chǎn)品的分布與組成見表7-2。反應(yīng)器產(chǎn)品/％質(zhì)量分數(shù)固定床/Arge氣流床/Synthol反應(yīng)器產(chǎn)品/％質(zhì)量分數(shù)固定床/Arge氣流床/Synthol甲醇（C1）液化石油氣（LPG）（C2~C4）汽油（C5~C12）柴油（C13~C19）512.522.5151033395軟蠟（C20~C30）硬蠟（C30以上）含氧化合物23184427根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量式可計算出反應(yīng)產(chǎn)物的最大理論產(chǎn)率，但對F-T合成反應(yīng)，由于合成氣(H2+CO)組成不同和實際反應(yīng)消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變。利用上述主反應(yīng)計量式可以得出每1m3(標(biāo))合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計算式為：表7-2典型的F-T合成產(chǎn)品的組成與分布比較計算表明，只有當(dāng)合成氣中的H2/CO比與實際反應(yīng)消耗的H2/CO比(也稱利用比)相等時才能得到最佳的產(chǎn)物產(chǎn)率。用上式計算的F-T合成理論產(chǎn)率為208.3g/m3(標(biāo))(H2+CO)。實際反應(yīng)過程中，由于催化劑的效率不同，操作條件的差異，合成氣H2/CO的實際利用比低于理論值，因此，實際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率，多在120g/m3(標(biāo))上下。表7-3為不同合成氣利用比時烴類的產(chǎn)率。利用比（H2/CO）原料氣H2/CO比1/21/12/11/21/12/1208.3138.7104.3156.3208.3156.3104.3138.7208.3表7-3不同合成氣利用比例時的烴類產(chǎn)率/[g?m-3(CO+H2)]7.1.4影響反應(yīng)的因素

影響F-T合成反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的因素很多，主要有反應(yīng)器類型、原料氣H2/CO比、反應(yīng)溫度、壓力、空速和催化劑等。

（1）反應(yīng)器迄今為止，用于F-T合成的反應(yīng)器有氣固相類型的固定床、流化床和氣流床以及氣液固三相的漿態(tài)床等。由于不同反應(yīng)器所用的催化劑和反應(yīng)條件互有區(qū)別，反應(yīng)內(nèi)傳熱、傳質(zhì)和停留時間等工藝條件不同，故所得結(jié)果顯然有很大差別?？偟膩碇v，與氣流床相比，固定床由于反應(yīng)溫度較低及其他原因，重質(zhì)油和石蠟產(chǎn)率高，甲烷和烯烴產(chǎn)率低，氣流床正好相反，漿態(tài)床的明顯特點是中間餾分的產(chǎn)率最高。（2）反應(yīng)溫度升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的增加。反應(yīng)溫度不僅影響CO的加氫反應(yīng)速度，而且對F-T合成產(chǎn)物分布影響也很大，一般規(guī)律是低溫時生成CH4少、高沸點烴類多，高溫時液態(tài)烴減少、CH4增加，這種溫度效應(yīng)在低壓下尤為明顯。當(dāng)選用Fe-Mn系列催化劑時，其目的產(chǎn)物以低級烯烴為主，因此應(yīng)選擇較高的反應(yīng)溫度，利于低級烯烴生成。隨著反應(yīng)溫度增加，烯烴明顯增加，且C3和C4烯烴增加幅度更大些。對Fe-Cu-K催化劑而言，目的產(chǎn)物為液態(tài)烴和固體蠟，在保證一定轉(zhuǎn)化率時應(yīng)選擇盡量低的反應(yīng)溫度為宜。

（3）反應(yīng)壓力F-T合成反應(yīng)一般需要在一定的壓力下進行，不同催化劑和目的產(chǎn)物對系統(tǒng)壓力要求也不一樣。通常沉淀鐵催化劑合成烴類需要中壓，如對Fe-Mn催化劑希望C2~C4烴選擇性高些，則宜選用較低壓力?？傮w來說，提高反應(yīng)壓力有利于F-T合成活性的提高和高級烴的生成。（4）原料氣空速隨著原料氣空速的增加，(CO+H2)轉(zhuǎn)化率逐漸降低，烴分布向低相對分子質(zhì)量方向移動，CH4比例明顯增加，低級烴中烯烴比例也會增加，可見空速的提高有利于低碳烯烴生成。（5）原料氣H2/CO比以Fe-Cu-K/隔離劑催化劑為例，在H2/CO為1.5~4的范圍內(nèi)進行反應(yīng)性能比較時，隨著H2/CO比上升，CO轉(zhuǎn)化率增加而H2轉(zhuǎn)化率下降，總的(H2+CO)轉(zhuǎn)化率也呈下降趨勢，H2/CO利用比明顯下降，高的H2/CO有利于CH4的生成?？傊?，為了獲得合適的反應(yīng)結(jié)果，不宜選用H2/CO比大于2的原料氣。7.2.1合成工藝流程

費托（F-T）合成工藝過程依次可分為五大部分：煤的氣化、合成氣凈化、F-T合成、產(chǎn)物分離、產(chǎn)品精制，如圖7-3所示。圖7-3F-T合成法工藝方塊流程圖7.2合成工藝流程及設(shè)備20世紀(jì)80年代中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了將傳統(tǒng)F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝，簡稱為MFT工藝，其基本工藝流程如圖7-4所示。MFT工藝于1994年進行了200噸/年的小型工業(yè)實驗，主要產(chǎn)品為汽油，但目前該技術(shù)尚不夠成熟。圖7-4MFT工藝基本工藝流程圖目前國際上煤基合成油產(chǎn)業(yè)建設(shè)比較成功的是南非的SASOL公司，其規(guī)模已經(jīng)超過700萬噸/年。SASOL公司主要采用流化床反應(yīng)器的高溫F-T合成工藝，是目前國際上最先進的F-T合成工藝技術(shù)，主要特點是操作成本低、生產(chǎn)效率高。（1）Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝

如圖7-5所示。

圖7-5Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝1-反應(yīng)器；2-蠟分離器；3-換熱器；4,5-冷卻器；6-分離器；7-壓縮機合成氣與循環(huán)氣混合經(jīng)與反應(yīng)氣體產(chǎn)物交換熱量后進入反應(yīng)器。固定床合成反應(yīng)器的操作溫度為220～235℃，壓力為2.5MPa，管內(nèi)裝鐵催化劑，管外采用沸騰水進行冷卻，使反應(yīng)熱以水蒸氣形式移走。產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)分離器分出石蠟油，氣體產(chǎn)物流經(jīng)換熱器與原料氣換熱，在其底部分出軟石蠟油，然后氣體再經(jīng)過兩個冷卻器，分離出輕油和水，并用堿中和水中酸性物。產(chǎn)品石蠟再進行緩和加氫裂解異構(gòu)化可生產(chǎn)出柴油、煤油等中間餾分油。（2）Sasol-Ⅱ廠的Synthol氣流床F-T合成工藝

如圖7-6所示。

圖7-6Sasol-ⅡSynthol氣流床F-T合成工藝1-反應(yīng)器；2-催化劑沉降室；3-豎管；4-洗油塔；5-氣體洗滌分離塔；6-分離器；7-洗塔8-開工爐新鮮原料與循環(huán)氣混合預(yù)熱到160～220℃后，進入反應(yīng)器進行反應(yīng)，合成反應(yīng)溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MPa，部分反應(yīng)余熱用循環(huán)冷卻油移走。產(chǎn)物氣通過熱油洗滌塔，析出重油，部分熱的洗油經(jīng)過換熱器把熱量傳給新鮮合成氣，然后再回到洗油塔，其余部分作為重油產(chǎn)物。在熱油洗滌塔頂出來的蒸汽和氣體在氣體洗滌塔中冷凝成輕油和水。部分輕油回流到熱油洗滌塔。余氣通過分離器脫除液霧，再經(jīng)壓縮機壓縮作為循環(huán)氣與新合成氣相混合。輕油在水洗塔中洗滌后得到輕油產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)物氣體和催化劑一起離開反應(yīng)器去沉降室，在沉降室內(nèi)兩者分離，熱催化劑經(jīng)豎直管與預(yù)熱合成氣匯合，由氣流帶入反應(yīng)區(qū)。

7.2.2.F-T合成反應(yīng)器主要設(shè)備

高效可靠的F-T合成工業(yè)反應(yīng)器是影響煤制油工業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。F-T合成反應(yīng)器研究一直是煤間接液化發(fā)展的標(biāo)志。F-T合成反應(yīng)的特點研究表明，F(xiàn)-T合成反應(yīng)器的開發(fā)研究必須滿足散熱性能好、原料氣分布均勻、易制造與維護等要求。

（1）列管式固定床反應(yīng)器

列管式固定床反應(yīng)器簡稱為Arge反應(yīng)器，是由Ruhrchemie和Lurgi兩家公司合作開發(fā)而成的高速固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器類似于列管式換熱器的管殼式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖7-7所示，反應(yīng)器的直徑為3m，全高17m，反應(yīng)器內(nèi)有2052根反應(yīng)管，內(nèi)徑為50mm，長12m。管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，產(chǎn)生高壓蒸汽。反應(yīng)器頂部裝有一個蒸汽加熱器用來加熱入爐氣體。底部設(shè)有反應(yīng)后油氣和殘余氣出口管、蠟出口管。它的主要特點是反應(yīng)溫度較低，且無論F-T合成產(chǎn)物是氣態(tài)、液態(tài)或混合態(tài)，在寬的溫度范圍內(nèi)均可使用；使用沉淀鐵催化劑，不存在催化劑和液態(tài)產(chǎn)物分離的問題，積炭現(xiàn)象較少；液態(tài)產(chǎn)物容易從出口氣流中分離，固定床催化劑床層上部可吸附大部分硫，從而保護其下部床層，使催化劑活性損失不很嚴(yán)重，所以受合成氣凈化裝置波動的影響較小。而且反應(yīng)器尺寸較小，操作簡單，傳熱系數(shù)大。但缺點主要是催化劑床層壓降大，催化劑更換困難。圖7-7高空速Arge合成反應(yīng)器1-催化劑管；2-內(nèi)套；3-蒸汽集合管；4-蒸汽預(yù)熱器（2）循環(huán)流化床反應(yīng)器

循環(huán)流化床是指催化劑隨合成原料氣一起進入反應(yīng)器，而又隨反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器中不停地運動，循環(huán)于反應(yīng)器和催化劑分離器之間。循環(huán)流化床反應(yīng)器又稱Synthol反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖7-8所示，由反應(yīng)器、沉降漏斗、旋風(fēng)分離器和多孔金屬過濾器四部分組成。原料氣從反應(yīng)器底部進入，與立管中經(jīng)調(diào)節(jié)閥下降的熱催化劑流混合，將氣體預(yù)熱到反應(yīng)溫度，進入并懸浮在反應(yīng)氣流中。大部分反應(yīng)熱由反應(yīng)器內(nèi)的兩組換熱器帶出，其余部分被原料氣和產(chǎn)品氣吸收。然后催化劑被帶出反應(yīng)器，進入較寬的沉降漏斗中，經(jīng)旋風(fēng)分離器與氣體分離，由立管向下流動而繼續(xù)使用。圖7-8氣流床反應(yīng)器1-反應(yīng)器；2-冷卻器；3-催化劑沉降室；4-豎管；5-調(diào)節(jié)閥；6-旋風(fēng)器

該反應(yīng)器催化劑以鋼廠軋屑為主要原料，加高熔點不還原的氧化物和堿等經(jīng)熔煉、破碎和氫還原制成。對高36m的反應(yīng)器，催化劑裝入量約135t，操作時間平均42天左右，隨著催化劑老化，反應(yīng)溫度升高以保持恒定的轉(zhuǎn)化率。最高允許溫度由于材料原因限制在340℃。循環(huán)流化床反應(yīng)器主要特點是初級產(chǎn)物烯烴含量高；在線裝卸催化劑容易、裝置運轉(zhuǎn)時間長；熱效率高、壓降低、反應(yīng)器徑向溫差低；合成時催化劑和反應(yīng)氣體在反應(yīng)器中不停地運動，強化了氣-固表面的傳質(zhì)、傳熱過程，因而反應(yīng)器床層內(nèi)各處溫度比較均勻，有利于合成反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱一部分由催化劑帶出反應(yīng)器，一部分由油冷裝置中油循環(huán)帶出。由于傳熱系數(shù)大，散熱面積小，生產(chǎn)量顯著地提高。但該反應(yīng)器操作溫度較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，重質(zhì)烴的選擇性差，操作費用高，而且氣固相流速較高，設(shè)備磨損大。（3）漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器是Sasol在20世紀(jì)90年代開發(fā)研究并投入工業(yè)應(yīng)用的新型反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖7-9所示。它是一個三相漿態(tài)鼓泡塔，反應(yīng)器內(nèi)裝有循環(huán)壓力水管，底部設(shè)有氣體分布器，頂部有蒸汽收集器，外部為液面控制器。反應(yīng)器在250℃下操作，經(jīng)預(yù)熱的合成氣從塔底部經(jīng)氣體分布器進入漿態(tài)床反應(yīng)區(qū)，在熔融石蠟和粉狀催化劑顆粒中鼓泡，形成漿液。在氣泡上升的過程中合成氣不斷地發(fā)生F-T轉(zhuǎn)化，生成更多的重質(zhì)液態(tài)烴（石蠟）。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由內(nèi)置式冷卻排管生產(chǎn)蒸汽移出。在維持一定料液面的前提下，排出反應(yīng)產(chǎn)生石蠟，石蠟則用Sasol開發(fā)的專利分離技術(shù)進行液固分離，分離出催化劑返回反應(yīng)器。從反應(yīng)器上部出來的氣體冷卻后回收輕組分和水，剩余的未反應(yīng)氣體循環(huán)返回系統(tǒng)。漿態(tài)床反應(yīng)器的最大優(yōu)點是適應(yīng)現(xiàn)代化氣化爐生產(chǎn)出的合成氣，H2/CO較低，不用變換即可通入漿態(tài)床，因為有液相存在，傳熱良好，可以控制反應(yīng)不致催化劑失活。與流化床相比，漿態(tài)床的反應(yīng)溫度較低，操作條件和產(chǎn)品分布的彈性大。但由于反應(yīng)物需要穿過床內(nèi)液層才能到達催化劑表面，所以其傳質(zhì)阻力大，催化劑活性小，而且對硫含量要求嚴(yán)格，液固分離較難。圖7-9漿態(tài)床F-T合成反應(yīng)器表7-4三種反應(yīng)器的操作條件和產(chǎn)物的比較上述三種反應(yīng)器的操作條件和產(chǎn)物的比較見表7-4。由表中數(shù)據(jù)可見，流化床和漿態(tài)床比固定床能生成更多的烯烴，而且漿態(tài)床生成的丙烯比例很大，選擇性較好。從產(chǎn)品總產(chǎn)率來看，三者相差不大，但產(chǎn)品分布則完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來比較，通常認為漿態(tài)床和流化床優(yōu)于固定床反應(yīng)器。7.3.1甲醇的性質(zhì)及用途

甲醇又名木醇、木酒精、甲基氫氧化物，是一種最簡單的飽和醇，化學(xué)分子式為CH3OH，是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇分子量32.04，相對密度0.792(20/4℃)，熔點-97.8℃，沸點64.5℃，閃點12.22℃，自燃點463.89℃，蒸氣密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸氣與空氣混合物爆炸下限6%~36.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒，甲醇蒸汽與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性化合物。甲醇有較強的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影7.3甲醇的生產(chǎn)響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。

甲醇攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡，致死量為30毫升以上。甲醇在體內(nèi)不易排出，會發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。我國有關(guān)部門規(guī)定，甲醇生產(chǎn)工廠空氣中允許甲醇濃度為5mg/m3，在有甲醇氣的現(xiàn)場工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg／L。

甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。在世界基礎(chǔ)有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。甲醇作為基礎(chǔ)有機化工原料，主要用來生產(chǎn)甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等各種有機化工產(chǎn)品，應(yīng)用于精細化工，塑料等領(lǐng)域，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可加入汽油摻燒。根據(jù)對汽車代用能源的預(yù)測，甲醇是必不可少的替代品之一。甲醇制烯烴的預(yù)期經(jīng)濟效益可以和以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。甲醇制烯烴的技術(shù)開發(fā)，將有效改善乙烯、丙烯等產(chǎn)業(yè)對石油輕烴原料資源的過度依賴，開辟出一條新的烯烴生產(chǎn)途徑。因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。

7.3.2甲醇合成對原料氣的要求

（1）原料氣中的氫碳比H2與CO合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為2，H2與CO2合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為3，當(dāng)原料氣中CO和CO2同時存在時，原料氣中氫碳比應(yīng)滿足下式：N=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10~2.15以天然氣為原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝時，粗原料氣中H2含量過高，一般需在轉(zhuǎn)化前或轉(zhuǎn)化后加入CO2以調(diào)節(jié)合理氫碳比；用渣油或煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的CO變換為H2和CO2，再將CO2除去；用石腦油制備的粗原料氣中氫碳比適中。（2）原料氣中惰性氣體含量合成甲醇的原料氣中除了主要成分CO，CO2，H2之外，還含有對甲醇合成反應(yīng)起減緩作用的惰性組分(CH4，N2，Ar)。惰性組分不參與合成反應(yīng)，會在合成系統(tǒng)中積累增多，降低了CO，CO2，H2的有效分壓，對甲醇合成反應(yīng)不利，而且會使循環(huán)壓縮機功率消耗增加，在生產(chǎn)操作中必須排出部分惰性氣體。在生產(chǎn)操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在20~30%左右，在生產(chǎn)操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在15%~25%左右。

（3）甲醇合成原料氣的凈化目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物(硫化氫和有機硫)、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生產(chǎn)用工藝蒸汽的鍋爐給水應(yīng)嚴(yán)格處理，脫除氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應(yīng)嚴(yán)格控制不得進入甲醇合成塔，以避免帶入砷、磷、堿金屬等毒物。原料合成氣要求硫含量在0.1×10－6以下。以天然氣或石腦油為原料生產(chǎn)甲醇時，由于蒸汽轉(zhuǎn)化所用鎳催化劑對硫很敏感，應(yīng)將原料經(jīng)氧化鋅精脫硫后進入轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化氣不再脫硫；以煤或渣油為原料時，進入氣化爐或部分氧化爐的原料不脫硫，因此原料氣中硫含量相當(dāng)高，通常經(jīng)耐硫變換、濕法洗滌粗脫硫后再經(jīng)氧化鋅精脫硫；以天然氣或石腦油為原料時，在一段轉(zhuǎn)化爐前，有機硫及烯烴化合物先經(jīng)鈷-鉬加氫催化劑，將有機硫(如噻吩、硫醇)轉(zhuǎn)化成硫化氫，將烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴，然后再經(jīng)氧化鋅脫硫至0.1×10－6以下。中溫變換催化劑可將有機硫中的硫氧化碳和二硫化碳部分轉(zhuǎn)化成硫化氫，再經(jīng)濕法洗滌凈化脫硫脫除硫化氫。7.3.3合成甲醇催化劑的作用與性能

催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應(yīng)向生成甲醇方向進行，并盡可能地減少和抑制副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學(xué)變化。

合成甲醇選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑，一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機械強度高，耐熱性能好，適宜操作溫度為330~400℃，操作壓力為25~32MPa，使用壽命長，一般為2~3年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為230~310℃，操作壓力為5~15MPa，對硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為1~2年，適用于低壓法合成甲醇。國外銅基催化劑性能及操作條件見表7-5、表7-6。國內(nèi)銅基催化劑主要主要性能及操作條件見表7-7所示。

表7-6Cu-Zn-Cr催化劑性能及操作條件表7-5Cu-Zn–Al催化劑性能及操作條件表7-7國內(nèi)銅基催化劑性能及操作條件7.3.4甲醇合成反應(yīng)原理

（1）甲醇合成反應(yīng)步驟

甲醇合成是一個多相催化反應(yīng)過程，共分五個步驟進行：①合成氣自氣相擴散到氣體—催化劑界面；②合成氣在催化劑活性表面上被化學(xué)吸附；③被吸附的合成氣在催化劑表面進行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物；④反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面脫附；⑤反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑界面擴散到氣相中。全過程反應(yīng)速度決定于較慢步驟的完成速度，其中第三步進行的較慢，因此，整個反應(yīng)決定于該反應(yīng)的進行速度。（2）合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)由CO催化加H2合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要方法，主要化學(xué)反應(yīng)如下：CO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol當(dāng)有二氧化碳存在時，二氧化碳按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O(g)-41.81kJ/mol

CO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為：CO+3H2=CH3OH(g)+H2O+58.6kJ/mol7.3.5甲醇生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上重要的合成甲醇生產(chǎn)方法有低壓法、中壓法和高壓法。低、中、高壓法工藝操作條件比較見表7-8。項目名稱低壓法中壓法高壓法操作壓力/MPa5.010.0~27.030.0~50.0操作溫度/℃270235~315340~420使用的催化劑CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3ZnO-Cr2O3反應(yīng)氣體中甲醇含量/%約5.0約5.05~5.6表7-8低、中、高壓法工藝條件比較

甲醇生產(chǎn)工藝及技術(shù)的進步對甲醇工業(yè)的發(fā)展起到很大的促進作用。目前，國外以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占92%，以煤為原料生產(chǎn)的甲醇占2.3%，因此國外公司的甲醇技術(shù)均集中于天然氣制甲醇。我國是煤炭資源較為豐富的國家，以天然氣和煤為原料生產(chǎn)的甲醇，產(chǎn)量幾乎各占一半。目前工業(yè)上廣泛采用的先進的甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有：DAVY(原I.C.I)、Lurgi、BASF等公司的甲醇技術(shù)。不同

圖7-10ICI低中壓法甲醇合成工藝流程1-原料氣壓縮機2-冷卻器3-分離器4-冷卻器5-循環(huán)壓縮機6-熱交換器7-甲醇合成反應(yīng)器;8-甲醇冷凝器;9-甲醇分離器;10-中間槽;11-閃蒸槽;12-輕餾分塔;13-精餾塔（1）DAVY（原ICI）低、中壓法英國DAVY（原ICI）公司開發(fā)成功的低中壓法合成甲醇是目前工業(yè)上廣泛采用的生產(chǎn)方法，其典型的工藝流程見圖7-10。甲醇技術(shù)的消耗及能耗差異不大，其主要的差異在于所采用的主要設(shè)備——甲醇合成塔的類型不同。

合成氣經(jīng)離心式透平壓縮機壓縮后與經(jīng)循環(huán)壓縮機升壓的循環(huán)氣混合，混合氣的大部分經(jīng)熱交換器預(yù)熱至230~245℃進入冷激式合成反應(yīng)器，小部分不經(jīng)過熱交換器直接進入合成塔作為冷激氣，以控制催化劑床層各段的溫度。在合成塔內(nèi)，合成氣體銅基催化劑上合成甲醇，反應(yīng)溫度一般控制在230~270℃范圍內(nèi)。合成塔出口氣經(jīng)熱交換器換熱，再經(jīng)水冷器冷凝分離，得到粗甲醇，未反應(yīng)氣體返回循環(huán)壓縮機升壓。為了使合成回路中惰性氣體含量維持在一定范圍內(nèi)，在進循環(huán)壓縮機前弛放一部分氣體作為燃料氣。粗甲醇在閃蒸槽中降至350kPa，使溶解的氣體閃蒸出來也作為燃料氣使用。閃蒸后的粗甲醇采用雙塔蒸餾：

粗甲醇送入輕餾分塔，在塔頂除去二甲醚、醛、酮、酯和羰基鐵等低沸點雜質(zhì)，塔釜液進入精餾塔除去高碳醇和水，由塔頂獲得99.8%的精甲醇產(chǎn)品。DAVY低壓甲醇合成技術(shù)的優(yōu)勢在于其性能優(yōu)良的低壓甲醇合成催化劑，合成壓力為5.0~10MPa，而大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置的合成壓力為8~10MPa。合成塔型式有兩種：第一種是激冷式合成塔，單塔生產(chǎn)能力大，出口甲醇濃度約為4~6%vol。四段冷激式甲醇合成反應(yīng)器如圖7-11所示，把反應(yīng)床層分為若干絕熱段兩段之間直接加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體冷卻，故名冷激型合成反應(yīng)器。ICI甲醇合成反應(yīng)器是多段段間冷激型反應(yīng)器，冷氣體通過菱形分布器導(dǎo)入段間，它使冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻而降低反應(yīng)溫度。催化床自上而下是連續(xù)的床層。其中，菱形分布器是ICI型甲醇合成反應(yīng)器的一項專利技術(shù)，它由內(nèi)、外兩部分組成。冷激氣進入氣體分布器內(nèi)部后，自內(nèi)套管的小孔流出，再經(jīng)外套管的小孔噴出，在混合管內(nèi)與流過的熱氣流混合，從而降低氣體溫度，并向下流動，在床層中繼續(xù)反應(yīng)。氣體分反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較簡單，阻力很小。設(shè)備材質(zhì)要求有抗氫蝕能力，一般采用含鉬0.44%~0.65%的低合金鋼。第二種是內(nèi)換熱冷管式甲醇合成塔，后來又開發(fā)了水管式合成塔。菱形分布器圖7-11冷激式合成反應(yīng)器精餾多數(shù)采用二塔，有時也用三塔精餾，與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。蒸汽系統(tǒng)分為高壓10.5MPa、中壓2.8MPa、低壓0.45MPa三級。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢熱與轉(zhuǎn)化爐煙氣廢熱，用于產(chǎn)生10.5MPa、510℃高壓過熱蒸汽，高壓過熱蒸汽用于驅(qū)動合成壓縮機蒸汽透平，抽出中壓蒸汽用作裝置內(nèi)使用。圖7-12Lurgi低中壓法合成甲醇工藝流程1-汽包;2-合成反應(yīng)器;3-廢熱鍋爐;4-分離器;5-循環(huán)透平壓縮機;6-閃蒸罐;7-初餾塔;8-回流冷凝器;9,12,13-回流槽;10-第一精餾塔;11-第二精餾塔（2）Lurgi低、中壓法德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的低中壓甲醇合成技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛采用的另一種甲醇生產(chǎn)方法，其典型的工藝流程見圖7-12。

合成原料氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機，壓縮至5~10MPa壓力后，與循環(huán)氣體以1：5的比例混合?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預(yù)熱，升溫至220℃左右，進入管殼式合成反應(yīng)器，在銅基催化劑存在下，反應(yīng)生成甲醇。催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱傳給殼程的水，產(chǎn)生蒸汽進入汽包。出反應(yīng)器的氣體溫度約250℃，含甲醇7%左右，經(jīng)換熱冷卻至85℃，再用空氣和水分別冷卻，分離出粗甲醇，未凝氣體經(jīng)壓縮返回合成反應(yīng)器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。粗甲醇首先在初餾塔中脫除二甲醚、甲酸甲酯以及其他低沸點雜質(zhì)。塔底物進入第一精餾塔精餾，精甲醇從塔頂取出，氣態(tài)精甲醇作為第二精餾塔再沸器的加熱熱源。由第一精餾塔塔底出來的含重餾分的甲醇在第二精餾塔中精餾，塔頂采出精甲醇，塔底為殘液。從第一和第二精餾塔來的精甲醇經(jīng)冷卻至常溫后，產(chǎn)品甲醇送至儲槽。

圖7-13Lurgi管殼合成反應(yīng)器1-入口;2-出口;3-鍋爐進水口;4-蒸汽出口

Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔專利。其特點是合成塔為列管式，副產(chǎn)蒸汽，管內(nèi)是Lurgi合成催化劑，管間是鍋爐水，甲醇合成放出來的反應(yīng)熱被沸騰水帶走，副產(chǎn)3.5~4.0MPa的飽和中壓蒸汽，合成反應(yīng)器殼程鍋爐給水是自動循環(huán)的，由此控制沸騰水上的蒸汽壓力，就可以保持恒定的反應(yīng)溫度。Lurgi管殼型合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖7-13所示。管殼型合成反應(yīng)器具有以下特點：①床層內(nèi)溫度平穩(wěn)，除進口處溫度有所升高，一般從230℃升至255℃左右，大部分催化床溫度均處于250~255℃之間操作。溫差變化小，對延長催化劑使用壽命有利，并允許原料氣中含較高的一氧化碳。②床層溫度通過調(diào)節(jié)蒸汽包壓力來控制，靈敏度可達0.3℃，并能適應(yīng)系統(tǒng)負荷波動及原料氣溫度的改變。③以較高位能回收反應(yīng)熱，使沸騰水轉(zhuǎn)化成中壓蒸汽，用于驅(qū)動透平壓縮機，熱利用合理。④合成反應(yīng)器出口甲醇含量高。反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高，對于同樣產(chǎn)量，所需催化劑裝填量少。⑤設(shè)備緊湊，開工方便，開工時可用殼程蒸汽加熱。

⑥合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便，這是它的不足之處。由于大規(guī)模裝置的合成塔直徑太大，常采用兩個合成塔并聯(lián)，若規(guī)模更大，則采用列管式合成塔后再串一個冷管式或熱管式合成塔，同時還可采用兩個系列的合成塔并聯(lián)。Lurgi工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個回收塔，有時也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉(zhuǎn)化氣的余熱，因此，精餾消耗的低壓蒸汽很少。（3）高壓法合成甲醇高壓法是指使用鋅-鉻催化劑，在300~400℃、25~32MPa高溫高壓下進行反應(yīng)合成甲醇。高壓法合成甲醇是BASF公司最先實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)甲醇方法。由于高壓法在能耗和經(jīng)濟效益方面，無法與低、中壓法竟?fàn)?，而逐步被低、中壓法取代。典型的高壓法生產(chǎn)甲醇的工藝流程見圖7-14所示。經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器中脫除五羰基鐵后，同循環(huán)氣體一起送入催化反應(yīng)器，CO和H2反應(yīng)生成甲醇。含粗甲醇的氣體迅速送入換熱器，用空氣和水冷卻，冷卻后的含甲醇氣體送入粗甲醇分離器，使粗甲醇冷凝，未反應(yīng)的CO和H2經(jīng)循環(huán)壓縮機升壓循環(huán)回反應(yīng)器。冷凝的粗甲醇在第一分餾塔中分出二甲醚、甲酸甲酯和其他低沸點物，在第二分餾塔中除去水分和雜醇，得到純度為99.85%的精甲醇。

圖7-14高壓法合成甲醇工藝流程1-分離器;2-合成塔;3-水冷器;4-甲醇分離器;5-循環(huán)機;6-粗甲醇儲槽;7-脫醚塔;8-精餾塔;9-油水塔（4）聯(lián)醇的生產(chǎn)聯(lián)醇生產(chǎn)是我國自行開發(fā)的一種與合成氨生產(chǎn)配套的新型工藝。中、小型合成氨廠可以在炭化或水洗與銅洗之間設(shè)置甲醇合成工序，生產(chǎn)合成氨的同時聯(lián)產(chǎn)甲醇，稱之為串聯(lián)式聯(lián)醇工藝，簡稱聯(lián)醇。目前，聯(lián)醇產(chǎn)量約占我國甲醇總產(chǎn)量的40%。聯(lián)醇生產(chǎn)主要特點：充分利用已有合成氨生產(chǎn)裝置，只需添加甲醇合成與精餾兩套設(shè)備就可以生產(chǎn)甲醇；聯(lián)產(chǎn)甲醇后，進入銅洗工序的氣體中一氧化碳含量可降低，減輕了銅洗負荷；變換工序一氧化碳指標(biāo)可適量放寬，降低了變換工序的蒸汽消耗；壓縮機輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機單耗降低。聯(lián)醇生產(chǎn)可使每噸合成氨節(jié)電50kw·h，節(jié)約蒸汽0.4t，折合能耗2×109J，大多數(shù)聯(lián)醇生產(chǎn)廠醇氨比從1：8發(fā)展到1：4甚至1：2。聯(lián)醇生產(chǎn)形式有多種，通常采用的工藝流程如圖7-15所示。經(jīng)過變換和凈化后的原料氣，由壓縮機加壓到10~13MPa，經(jīng)濾油器分離出油水后，進入甲醇合成系統(tǒng)，與循環(huán)氣混合以后，經(jīng)過合成塔主線、副線進入甲醇合成塔。原料氣在三套管合成塔內(nèi)流向如下：主線進塔的氣體，從塔上部沿塔內(nèi)壁與催化劑筐之間的環(huán)隙向下，進入熱交換器的管間，經(jīng)加熱后到塔內(nèi)換熱器上部，與副線進來、未經(jīng)加熱的氣體混合進入分氣盒，分氣盒與催化床內(nèi)的冷管相連，氣體在冷管內(nèi)被催化劑層反應(yīng)熱加熱。從冷管出來的氣體經(jīng)集氣盒進

入中心管。中心管內(nèi)有電加熱器，當(dāng)進氣經(jīng)換熱后達不到催化劑的起始反應(yīng)溫度時，則可啟用電加熱器進一步加熱。達到反應(yīng)溫度的氣體出中心管，從上部進入催化劑床，CO和H2在催化劑作用下反應(yīng)合成甲醇，同時釋放出反應(yīng)熱，加熱尚未參加反應(yīng)的冷管內(nèi)的氣體。反應(yīng)后的氣體到達催化劑床層底部。氣體出催化劑筐后經(jīng)分氣盒外環(huán)隙進入熱交換器管內(nèi)，把熱量傳給進塔冷氣，溫度小于200℃沿副線管外環(huán)隙從底部出塔。合成塔副線不經(jīng)過熱交換器，改變副線進氣量來控制催化劑床層溫度，維持熱點溫度245~315℃范圍之內(nèi)。圖7-15聯(lián)醇生產(chǎn)工藝流程圖1-水洗塔;2-壓縮機;3-油分離器;4-甲醇循環(huán)壓縮機;5-濾油器;6-炭過濾器;7-甲醇合成塔;8-甲醇水冷卻器;9-甲醇分離器;10-醇后氣分離器;11-銅塔;12-堿洗塔;13--堿液分離器;14-氨循環(huán)壓縮機;15-合成氨濾油器;16-冷凝器;17-氨冷器;18--氨合成塔;19-合成氮水冷器;20-氨分離器

塔氣體進入冷卻器，使氣態(tài)甲醇、二甲醚、高級醇、烷烴、甲胺和水冷凝成液體，然后在甲醇分離器內(nèi)將粗甲醇分離出來，經(jīng)減壓后到粗甲醇中間槽，以剩余壓力送往甲醇精餾工序。分離出來的氣體的一部分經(jīng)循環(huán)壓縮機加壓后，返回到甲醇合成工序，另一部分氣體送銅洗工序。對于兩塔或三塔串聯(lián)流程，這一部分氣體作為下一套甲醇合成系統(tǒng)的原料氣。（5）其他生產(chǎn)方法及技術(shù)特點①TOPSOE的甲醇技術(shù)特點

TOPSOE公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商，其甲醇技術(shù)特點主要表現(xiàn)在甲醇合成塔采用BWR合成塔(列管副產(chǎn)蒸汽)，或采用CMD多床絕熱式合成塔。其流程特點為：采用軸向絕熱床層，塔間設(shè)換熱器，廢熱用于預(yù)熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。進塔溫度為220℃，單程轉(zhuǎn)化率高、催化劑體積少、合成塔結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大，合成壓力5.0~10.0MPa，根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產(chǎn)2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔)工藝技術(shù)。②TEC甲醇技術(shù)特點

合成工藝采用ICI低壓甲醇技術(shù)，精餾采用Lurgi公司的技術(shù)，合成采用ICI低壓甲醇合成催化劑。合成塔采用TEC的MRF-Z

合成塔(多層徑向合成塔)，出口甲醇濃度可達8%vol。合成塔阻力降小，為0.1MPa。甲醇合成廢熱用于產(chǎn)生3.5~4.0MPa中壓蒸汽，中壓蒸汽可作為工藝蒸汽，或過熱后用于透平驅(qū)動蒸汽。③三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點

三菱甲醇技術(shù)與I.C.I工藝相類似，其特點是采用結(jié)構(gòu)獨特的超級甲醇合成塔，合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。日產(chǎn)2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8.0MPa。超級甲醇合成塔特點是采用雙套管，催化劑溫度均勻，單程轉(zhuǎn)化率高，合成塔出口濃度最高可達14%vol。副產(chǎn)3.5~4.0MPa中壓蒸汽的合成塔，出口濃度可達8~10%vol，合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少，所消耗補充氣最少。采用二塔或三塔精餾，根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。

④伍德公司甲醇技術(shù)特點

采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑，合成壓力為8.0MPa，采用改進的氣冷激式菱形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。等溫合成塔為副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，單塔生產(chǎn)能力最高可達1200MTPD（每天的公噸數(shù)，1metricton=1000kg），但設(shè)備投資高；冷管式合成塔為軸向、冷管間接換熱，單塔生產(chǎn)能力最高可達2000MTPD，設(shè)備投資低。⑤林德公司甲醇技術(shù)的特點

采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑。采用副產(chǎn)蒸汽的螺旋管式等溫合成塔，管內(nèi)為鍋爐水，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，氣體阻力降低。其余部分與ICI低壓甲醇類似。甲醇可以以煤、天然氣等為原料制取。20世紀(jì)70年代石油危機之后，西方國家考慮石油供應(yīng)的安全問題，廣泛興起甲醇作為代用液體燃料的研究開發(fā)，80年代中期一些汽車公司生產(chǎn)以甲醇作燃料的“甲醇汽車”。目前純甲醇燃料或混合燃料的甲醇汽車在許多國家都有應(yīng)用，以甲醇作發(fā)動機代用燃料在技術(shù)上是成熟的。雖然甲醇的熱值低于汽油，但其理論混合氣的熱值略高于一般汽油，因此只要調(diào)整、控制合理的燃料空氣比，甲醇或混合燃料都不會因為熱值問題而降低發(fā)動機功率。甲醇本身可以用作發(fā)動機燃料或摻入汽油中使用。之所以還要將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，是因為混合燃料中的水分含量對燃料的穩(wěn)定性有很大影響，甲醇作燃料使用時能從空氣中吸收水分，會導(dǎo)致發(fā)動機停止工作；甲醇對金屬有腐蝕作用，對橡膠有溶浸作用。使用甲醇做燃料需要解決的問題還有：燃料儲存、運輸、供應(yīng)系統(tǒng)的完善和建設(shè)；混合燃料分層及互溶困難，需加入價格較貴的助溶劑。7.4甲醇汽油的合成7.4.1．汽油性質(zhì)及用途(1)汽油的性質(zhì)

汽油是復(fù)雜烴類（碳原子數(shù)約4～12）的混合物，其沸點范圍為30～205℃，空氣中含量為74～123g/m3時遇火爆炸。原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整等過程都產(chǎn)生汽油組分。但從原油蒸餾裝置直接生產(chǎn)的直餾汽油，不單獨作為發(fā)動機燃料，而是將其精制、調(diào)配，有時還加入添加劑（如抗爆劑四乙基鉛）以制得商品汽油。汽油分車用汽油和航空汽油兩大類，廣泛用于汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農(nóng)林業(yè)用飛機等。汽油最重要的性能為蒸發(fā)性和抗爆性。蒸發(fā)性指汽油在汽化器中蒸發(fā)的難易程度。對發(fā)動機的起動、暖機、加速、氣阻、燃料耗量等有重要影響。汽油的蒸發(fā)性由餾程、蒸氣壓、氣液比3個指標(biāo)綜合評定。①餾程指汽油餾分從初餾點到終餾點的溫度范圍。航空汽油的餾程范圍要比車用汽油的餾程范圍窄。②蒸氣壓指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中測定的38℃時的蒸氣壓，是反映汽油在燃料系統(tǒng)中產(chǎn)生氣阻的傾向和發(fā)動機起機難易的指標(biāo)。車用汽油要求有較高的蒸氣壓，航空汽油要求的蒸氣壓比車用汽油低。③氣液比指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中，液體燃料在規(guī)定溫度和大氣壓下，蒸氣體積與液體體積之比。氣液比是溫度的函數(shù)，用它評定、預(yù)測汽油氣阻傾向，比用餾程、蒸氣壓更為可靠?？贡灾钙驮诟鞣N使用條件下抗爆震燃燒的能力。車用汽油的抗爆性用辛烷值表示。辛烷值是這樣給定的：異辛烷的抗爆性較好，辛烷值給定為100，正庚烷的抗爆性差，給定值為

0。汽油辛烷值的測定是以異辛烷和正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)燃料，使其產(chǎn)生的爆震強度與試樣相同。標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷所占的體積百分數(shù)就是試樣的辛烷值，辛烷值高，抗爆性好。汽油的等級是按辛烷值劃分的，高辛烷值汽油可以滿足高壓縮比汽油機的需要。汽油機壓縮比高，則熱效率高，可以節(jié)省燃料。汽油抗爆能力的大小與化學(xué)組成有關(guān)。帶支鏈的烷烴以及烯烴、芳烴通常具有優(yōu)良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油組分，但也通過添加四乙基鉛等抗爆劑實現(xiàn)。通常說的90號、93號、97號是三種標(biāo)號的無鉛汽油（現(xiàn)在的汽油早已告別了有鉛的時代），此外還有95號，100號等。不同的標(biāo)號指的是此標(biāo)號汽油辛烷值的大小，如：93號汽油，指汽油的辛烷值是93，而辛烷值又表示此標(biāo)號汽油的抗爆性，汽油的標(biāo)號越高，也就是辛脘值含量越高，越不容易發(fā)生爆燃，也就是說燃燒時發(fā)動機的抗爆性越好。因此，應(yīng)根據(jù)發(fā)動機的壓縮比選用汽油，壓縮比高的車輛應(yīng)該選用高標(biāo)號汽油，從而保證在發(fā)動機不發(fā)生爆燃的情況下動力輸出最佳、成本最低。（2）汽油的用途汽化器發(fā)動機的汽車、摩托車、拖車泵以及裝有汽油機的各種地面機械和水面艦艇，均使用車用汽油。航空汽油用于活塞式航空發(fā)動機。如直升機、運輸機、教練機、通訊機和氣象機等。

7.4.2甲醇轉(zhuǎn)化汽油機理

甲醇轉(zhuǎn)變汽油技術(shù)是美國Mobil研究與開發(fā)公司開發(fā)成功的，該技術(shù)的核心是沸石分子篩催化劑ZSM-5，可高效地將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，是煤間接液化的另一條途徑。由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的過程是一個十分復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，其反應(yīng)式及機理表示如下：CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OCH3

輕質(zhì)烯烴類+水

脂肪烴+環(huán)烷烴+芳香烴

隨著反應(yīng)時間的增長，甲醇首先轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后經(jīng)過縮合與重整，形成脂肪烴和芳香烴。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主要反應(yīng)的反應(yīng)熱列于表7-9。三個步驟的反應(yīng)熱比例大致是1:2:2。反

應(yīng)△H/kJ?mol-1百分比/%2CH3OHCH3OCH3+H2O0.5CH3OCH3(CH2)+0.5H2O(典型的C2～C5烯烴分布)(CH2)烯烴

(CH2)烴類CH3OH(CH2)烴類+H2O10.0718.6715.9444.6822.541.835.7100表7-9甲醇轉(zhuǎn)化汽油主要反應(yīng)的反應(yīng)熱（371℃時）7.4.3.甲醇轉(zhuǎn)化汽油（MTG）工藝

甲醇轉(zhuǎn)化汽油，（

MethanoltoGasoline，簡稱MTG）。新西蘭利用美國Mobil公司研發(fā)的以沸石ZSM-5為催化劑，將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的技術(shù)1986年實現(xiàn)工業(yè)化，它是以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，由合成氣生成甲醇，再用Mobil法轉(zhuǎn)化為汽油，年產(chǎn)汽油57萬噸，汽油辛烷值93.7。包括烯烴烷基化油在內(nèi)的合成汽油選擇性為85%。其工藝流程如圖7-16所示。

圖7-16Mobil甲醇轉(zhuǎn)化汽油流程圖MTG-甲醇轉(zhuǎn)化汽油；MOGD-表示烯烴轉(zhuǎn)化為汽油、柴油甲醇轉(zhuǎn)化為烴類和水是強放熱反應(yīng)，371℃時反應(yīng)熱約為1674kJ/kg，在絕熱條件下，反應(yīng)熱的溫度可升高590℃，因此反應(yīng)熱必須有效移出。反應(yīng)器形式有固定床和流化床兩種。（1）固定床工藝流程固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化汽油工藝流程如圖7-17。來自甲醇廠的原料甲醇，先汽化，并加熱到300℃，進入二甲醚反應(yīng)器，部分甲醇在ZSM-5（或氧化鋁）催化劑上轉(zhuǎn)化成二甲醚和水。從二甲苯反應(yīng)器流出的物料與來自分離器的循環(huán)氣混合，循環(huán)氣量與原料量之比為（7～9）:1，混合氣進入反應(yīng)器，在壓力為2.0MPa,溫度為340~410℃條件下，在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴和烷烴。圖7-17中有轉(zhuǎn)化反應(yīng)器4個，其數(shù)量取決于工廠的生產(chǎn)能力和催化劑的再生周期，在正常生產(chǎn)的操作條件下，至少有一個反應(yīng)器在再生。當(dāng)催化劑需要再生時，反應(yīng)器與再生系統(tǒng)連接，該反應(yīng)器中的催化劑上的積炭，通入熱空氣燒去。再生周期約20天。二甲醚反應(yīng)器中不積炭，不需再生。圖7-17固定床反應(yīng)器甲醇生產(chǎn)汽油工藝流程1-二甲醚反應(yīng)器；2-轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；3-再生反應(yīng)器；4-產(chǎn)品分離器；5-開工、再生爐；6-氣液分離器轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的物料，首先通過水冷卻器使之降溫，再去預(yù)熱原料甲醇。冷卻了的反應(yīng)產(chǎn)物去產(chǎn)品分離器，將水分離，得到產(chǎn)品粗汽油。分離出的氣體循環(huán)回到反應(yīng)器前與原料混合，再進入反應(yīng)器。

合成汽油不含雜質(zhì)（如含氧化合物），其沸點與優(yōu)質(zhì)汽油相同。合成汽油中含有較多的均四甲苯，約為3%～6%，在一般汽油中只含0.2%～0.3%，它的辛烷值高，但其冰點為80℃。試驗證明，均四甲苯濃度小于5%時發(fā)動機可以使用。用固定床反應(yīng)器時甲醇轉(zhuǎn)化率可達100%。烴產(chǎn)物中的汽油產(chǎn)率為85%，液化石油氣占13.6%。包括加工過程能耗在內(nèi)總效率可達92%左右，甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的熱效率為88%。（2）流化床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化工藝Mobil公司除了完成固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化成汽油工藝外，還進行了流化床反應(yīng)器的研究與開發(fā)工作，其工藝流程如圖7-18所示。圖7-18Mobil公司的MTG工藝流程

在Mobil的ZSM-5催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成汽油。反應(yīng)器底部通入來自吸收塔的循環(huán)氣和來自再生器的催化劑，在甲醇蒸汽和循環(huán)氣的推動下，呈流化狀態(tài)，反應(yīng)器中的部分物料連續(xù)進入再生器，用熱空氣燒去積炭，再生了的催化劑又回到反應(yīng)器底部，完成催化劑的再生循環(huán)，保持催化劑活性穩(wěn)定。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過除催化劑粉塵、分離、壓縮、吸收和氣液分離等過程，得到汽油和液化氣，吸收塔頂分出燃料氣，部分作循環(huán)氣回到反應(yīng)器，其余部分外送。流化床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)有許多優(yōu)點：①流化床可以低壓操作；②催化劑可以連續(xù)使用和再生，催化劑活性可以保持穩(wěn)定；③反應(yīng)熱多用于產(chǎn)生高壓蒸汽；④調(diào)整催化劑活性，可獲得最佳芳烴選擇性；⑤操作費用低；流化床反應(yīng)器的缺點為：需要多步放大，若采用一步放大，風(fēng)險太大。（3）單級管式反應(yīng)器工藝魯奇公司甲醇轉(zhuǎn)化汽油的生產(chǎn)工藝如圖7-19。圖7-19魯奇MTG工藝流程1-蒸汽發(fā)生器；2-反應(yīng)器；3，4-換熱器；5-冷卻器；6-分離器；7-循環(huán)氣體壓縮機；8-回流罐；9-冷卻器；10-穩(wěn)定塔采用管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑，管外為熔融鹽。由甲醇合成系統(tǒng)來的粗甲醇先降壓脫氣，然后與循環(huán)氣一起經(jīng)換熱器，加熱到規(guī)定溫度從上部進入反應(yīng)器，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成烴類。甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油產(chǎn)率、均四甲苯生成和產(chǎn)品質(zhì)量與Mobil固定床工藝的典型數(shù)據(jù)一致。在強化冷卻的條件下，該工藝的循環(huán)周期和催化劑壽命更長。由反應(yīng)器出來的產(chǎn)物通過熱交換并冷卻后，將液態(tài)烴、水和循環(huán)氣分開。循環(huán)氣少部分排放，大部分循環(huán)，以免惰性組分含量增大，越積越多。烴類進入穩(wěn)定塔，塔底產(chǎn)出汽油（C4以上）塔頂排出惰性組分和C1~C4,可在回收C3~C4后作燃料氣用。生產(chǎn)的汽油質(zhì)量組成為：烷烴和環(huán)烷烴57.7%，烯烴10.4%，芳烴31.9%，均四甲苯5%，汽油的辛烷值為93。7.4.4.甲醇轉(zhuǎn)化汽油的工藝條件及影響因素（1）甲醇轉(zhuǎn)化汽油的催化劑催化劑為合成沸石分子篩ZSM-5，如圖7-20，是一種硅骨架五元環(huán)構(gòu)成的環(huán)接四面體，結(jié)晶中有橢圓的十邊直通道和竇狀的彎曲通道，

圖7-20ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)尺寸為0.5～0.6nm，正好和C10分子直徑相當(dāng)，即C10以下的分子可以通過催化劑，而C10以上的分子由于其直徑大于ZSM-5催化劑的通道，從而限制了它的鏈增長。只有向減小尺寸的方向反應(yīng)才能通過催化劑，在此催化劑作用下，催化反應(yīng)的產(chǎn)物均為C5~C10的烴類，其沸點恰好為汽油的餾分。（2）反應(yīng)溫度在中低空速（0.6～0.7h-1）和260℃時主要反應(yīng)是甲醇脫水形成二甲醚。甲醇向二甲醚轉(zhuǎn)化是在340～375℃完成的。生成的烴類主要是C2～C5的烯烴，同時也生成一定數(shù)量的芳香烴。隨著溫度的繼續(xù)升高，輕質(zhì)烴和甲烷的數(shù)量會增加，超過500℃甲烷會分解成H2和CO，見圖7-21。

圖7-21反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化的影響

圖7-22壓力對甲醇轉(zhuǎn)化汽油的影響（3）反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力增加，產(chǎn)物分子量增大，見圖7-22。由于近年來石油短缺和價格上漲，而乙烯需求量出現(xiàn)了較大幅度的增長，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因此甲醇制乙烯路線受到了重視。尤其對我國這樣缺油富煤的國家具有深遠意義。目前75%的石化產(chǎn)品是以乙烯為原料（如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等），乙烯被稱為“合成之王”。大多數(shù)國家用石腦油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作為原料通過裂解生產(chǎn)乙烯，這種工藝有大量的伴生產(chǎn)品，乙烯分離純化過程很復(fù)雜，需要龐大昂貴的設(shè)備。另一種生產(chǎn)工藝是用乙醇作為原料，利用催化脫水制乙烯。7.5甲醇制烯烴

19世紀(jì)乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是乙烯的主要生產(chǎn)路線，但目前乙醇脫水制乙烯方法逐漸被淘汰。隨著社會經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，對乙烯及其下游制品的需求急劇增加，2004年以后，乙烯需求出現(xiàn)了較大幅度增長，2004年世界乙烯需求量達到10366萬噸/年，

2005年后，世界乙烯需求年增長率約為4.5%，需要建設(shè)更多的乙烯裝置，才能滿足未來需求。但因乙烯工業(yè)的最基本原料——石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和價格上漲，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨巨大的沖擊和挑戰(zhàn)，甲醇制取乙烯路線受到重視。由煤或天然氣經(jīng)甲醇合成烯烴是繼MTG以后開發(fā)成功的一項重要新工藝。它開辟了低碳烯烴生產(chǎn)的新途徑，使基本有機化工原料多元化，具有深遠意義。美國UOP公司和挪威的NorskHydro公司聯(lián)合開發(fā)了UOP/Hydro-MTO技術(shù)，0.5t甲醇/d的中試裝置經(jīng)運轉(zhuǎn)效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率達到80%。Mobil公司在MTG基礎(chǔ)上，