相平衡與相圖

第三章相平衡與相圖Oct.14th,20111一、

相圖又叫平衡圖或狀態(tài)圖，是將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的多相平衡的溫度、壓力及各相組成的關(guān)系用圖形表示出來(lái)的一種研究多相平衡的方法。相（phase）在體系內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為一個(gè)相。用“Φ”表示；獨(dú)立組分（independentcomponent）確定一個(gè)多相平衡體系中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種，簡(jiǎn)稱組分。用“C”表示；C=S–R–R`其中S表示體系內(nèi)化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)，R表示化學(xué)平衡方程式的數(shù)目，R`表示其它濃度限制條件數(shù)，與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。自由度(degreeoffreedom)確定平衡體系的狀態(tài)所需要的獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)（指溫度、壓力及各相組成）。用“f”表示。2吉布斯相率（GibbsPhaseRule）吉布斯相率（GibbsPhaseRule）f=C–Φ+n其中的n表示溫度、壓力、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等的影響。如果只考慮溫度和壓力對(duì)體系的影響，則n=2；對(duì)于凝聚態(tài)體系，外壓影響不大時(shí)，或當(dāng)壓力不變時(shí)，可以不考慮壓力這個(gè)變量，則n=1；但是對(duì)于有些體系，如有一NaCl水溶液與純水達(dá)滲透平衡，這個(gè)體系的壓力變量就有兩個(gè)，故n=3;兩點(diǎn)補(bǔ)充說(shuō)明(１)在相律的推導(dǎo)中，曾假定每一組分在每一相中均存在。實(shí)際上若有些物質(zhì)在某些相中不存在，則這種場(chǎng)合下相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式仍然成立。因某一相少一種物質(zhì)，必然這一相濃度變量就少一個(gè)，但同時(shí)也減少一個(gè)化學(xué)勢(shì)的限制關(guān)系式。前后抵消，相律基本形式不變。(２)相律只適用于平衡物系，即在體系的各相壓力和溫度都是同樣的，且物質(zhì)流動(dòng)已達(dá)平衡的體系。3二、單組分系統(tǒng)相圖與克拉貝龍(Clapeyron)方程式

2.

1.

相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出來(lái)的。圖中的每一點(diǎn)都代表純水在指定溫度和壓力下所確定的一個(gè)狀態(tài)。

水的相圖

（3）O點(diǎn)為三相點(diǎn)，Φ=3，即冰、水、汽三相平衡共存。A點(diǎn)為臨界點(diǎn)。（1）相圖的面包括冰、水、汽三個(gè)區(qū)域，在各自的區(qū)域內(nèi)，Φ=1，f=2，表明T

、P

都可獨(dú)立變動(dòng)，而不引起相的改變。（2）線：Φ=2，f=1，表明T和P只有一個(gè)獨(dú)立可變。OA線、OB線和OC線，分別表示蒸發(fā)、升華和熔點(diǎn)曲線，而OD線為過(guò)冷水的蒸氣壓曲線。101325273.16610.6242.2單組分體系的兩相平衡-克拉貝龍(Clapeyron)方程式可適用于任何純物質(zhì)體系的各類兩相平衡，如氣～液、氣～固、液～固或固～固晶型轉(zhuǎn)變等。如氣～液、氣～固、液～固或固～固晶型轉(zhuǎn)變等。如果α、β兩相中有一相是氣相（設(shè)β為氣相），則因氣體體積遠(yuǎn)大于液體和固體的體積，即Vm(g)》Vm(l)或Vm(s)。對(duì)比之下可略去液相或固相的體積，而

再假定蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，則有

52.3、克拉貝龍－克勞修斯(Clapeyron-Clausius)方程其中Δ相Hm

是摩爾汽化焓或摩爾升華焓。若對(duì)上式進(jìn)行定積分，并設(shè)溫度變化范圍不大，可將Δ相Hm

視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則積分結(jié)果為：應(yīng)用舉例：為防止苯胺在高溫下聚合，常采用減壓蒸餾來(lái)精制，已知苯胺的正常沸點(diǎn)為：185℃，ΔvapHm=10.56KJmol-1，若在45℃進(jìn)行減壓蒸餾，減壓塔的壓力為多少？6三、二級(jí)相變一類相變稱之為一級(jí)相變（firstorderphasetransition），特點(diǎn)是，如果改變體系的獨(dú)立強(qiáng)度變量（例如pVT

系統(tǒng)的t，p，x1，x2，……，xr），一旦這些變量或其中之一達(dá)到相變能發(fā)生的值時(shí)，從宏觀上看相變將突然發(fā)生。它是一種不連續(xù)的突變現(xiàn)象，表現(xiàn)出在確定的強(qiáng)度變量值時(shí)發(fā)生，同時(shí)體積、熵、焓等熱力學(xué)量發(fā)生不連續(xù)的但有限的突變。我們通常所見(jiàn)的氣、液、固態(tài)的相變都屬于這類相變。另一類相變的特點(diǎn)是熱力學(xué)量的變化是連續(xù)的。相變是在強(qiáng)度變量的某一定范圍內(nèi)發(fā)生（不是在確定值時(shí)發(fā)生），而且相變并不表現(xiàn)出體積、熵、焓等的改變，即它們?cè)谙嘧儠r(shí)是連續(xù)的,這類相變稱為二級(jí)相變（secondorderphasetransition）。一級(jí)與二級(jí)相變示意圖7Ehrenfest導(dǎo)出了二級(jí)相變平衡曲線的斜率公式，稱為埃倫菲斯（Ehrenfest）方程，即

式中Cp

，α

為各相的恒壓熱容，體膨脹系數(shù)。該方程可用于Cp，α，κ

在相變不連續(xù)但突變?yōu)橛邢薜那闆r，但對(duì)在相變點(diǎn)Cp，α，κ

為無(wú)限的連續(xù)相變是不適用的。

8四、二組分系統(tǒng)的氣－液平衡

完全互溶雙液系統(tǒng)

應(yīng)用相律于二組分體系，因C=２，其相數(shù)與自由度的關(guān)系為：

可得Φ=1，f=3

即"三變量體系"Φ=2，f=2

即"二變量體系"Φ=3，f=1

即"單變量體系"Φ=4，f=0

即"無(wú)變量體系"通常情況下，描述體系狀態(tài)時(shí)以溫度（T）、壓力（p）和組成（濃度x1或x2）三個(gè)變量為坐標(biāo)構(gòu)成的立體模型圖。

固定T

就得p～x

圖，固定p

就得T～x

圖對(duì)工業(yè)上的提純、分離、精餾、分餾分面很有實(shí)用價(jià)值9在雙液體系中，常根據(jù)兩種液態(tài)物質(zhì)互溶程度不同又分為：完全不互溶體系完全互溶體系部分互溶體系理想溶液非理想各組分在全濃度范圍內(nèi)其蒸氣壓與組成的關(guān)系均遵守拉烏爾定律，即若以p

表示溶液的總蒸氣壓，根據(jù)道爾頓分壓定律則有：104.1完全互溶二組份體系理想溶液相圖

1理想溶液p～y圖2理想溶液p～xy圖a3理想溶液p～xy圖b在氣～液平衡體系中，純態(tài)時(shí)具有較大蒸氣壓的組分于氣相中的成分比它在液相中的成分多?；蛘哒f(shuō)理想溶液中較易發(fā)揮組分在氣相中的成分大于它在液相中的成分，這就是柯諾華諾夫（Konovalov）第一規(guī)則

.114.2杠桿規(guī)則(leverRoler)

計(jì)算兩相區(qū)內(nèi)共軛兩相的相對(duì)數(shù)量的方法

.理想溶液p～xy

圖xM（含B

組分的摩爾分?jǐn)?shù)）

n=nl+ng

移項(xiàng)整理上式可得：

液相和氣相的物質(zhì)的量之比等于

兩線段之比，或者說(shuō)將

分別比擬為一個(gè)以b

為支點(diǎn)的一臂的力矩，則液相量nl

乘以

線段，等于氣相量

ng

乘以

線段

，與力學(xué)中的"杠桿規(guī)則"類似，因此這一規(guī)律也稱為"杠桿規(guī)則"。4.3精餾原理

基本原理是：由于兩組分蒸氣壓不同，故一定溫度下達(dá)平衡時(shí)兩相的組成也不同，在氣相中易揮發(fā)成分比液相中的多。若將蒸氣冷凝，所得冷凝物（或稱餾分）就富集了低沸點(diǎn)組分，而殘留物（母液）卻富集了高沸點(diǎn)的組分，原則上經(jīng)多次反復(fù)降溫、冷凝，氣相組成將逐漸往右下端移動(dòng)以至最后得到純B

134.4非理想溶液的

p～x圖及p～xy圖和T～xy圖

一般的蒸氣壓正偏差體系一般的蒸氣壓負(fù)偏差體系14蒸氣壓很大正偏差體系蒸氣壓很大負(fù)偏差體系15五、二組分體系固—液平衡相圖此相圖同時(shí)也為二元共晶合金相圖16某些簡(jiǎn)單低共熔型相圖體系組分AA的熔點(diǎn)

(℃)組分BB的熔點(diǎn)

(℃)低共熔物低共熔點(diǎn)

(℃)低共熔物組成

(xB×100)CHBr3

CHCl3

苦味酸（(NO2)3C6H2OH）Sb

Cd

KCl

Si

Be7.5

-63

120631

321

790

1412

1282C6H6

C6H5NH2

三硝基甲苯(TNT)

Pb

Bi

AgCl

Al

Si5.5

-6

80327

271

451

657

1412-26

-71

60246

144

306

578

109050

24

64

88

55

69

89

3217熱分析法研究固液平衡體系相圖主要是依據(jù)體系發(fā)生相變時(shí)伴隨著相變潛熱的吸收或放出，導(dǎo)致體系冷卻速度的變化，來(lái)研究相變過(guò)程的規(guī)律。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所繪制的溫度(T)與時(shí)間(t)的曲線，稱為“步冷曲線”，由步冷曲線斜率的變化可提供相的產(chǎn)生、消失、和達(dá)成相平衡的信息。

合金體系"熱分析"原理18aeb線-液相線；acdb線-固相線cf線-α固溶體的溶解度曲線dg線-β固溶體的溶解度曲線cde線-包晶反應(yīng)線；αc+Le←→

βd(恒溫)19固相部分互溶的二元合金體系相圖包晶反應(yīng)與共晶反應(yīng)的區(qū)別：共晶反應(yīng)為分解型：Le←→αc+βd

包晶反應(yīng)為合成型：αc+Le←→

βd2.共晶線為固相線，合金在共晶溫度完全凝固；包晶僅有cd段為固相線；

3.共晶轉(zhuǎn)變后的組織均為兩相混合物，組織較細(xì)，包晶轉(zhuǎn)變后的組織只有cd段為兩相混合物，組織較粗，而de段凝固完畢后為單相固溶體β；4.共晶反應(yīng)中的液相線成分點(diǎn)（反應(yīng)相）位于共晶線中間，生成相位于共晶線兩端，包晶反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)相成分點(diǎn)位于包晶線的兩端，而一個(gè)生成相位于包晶線中間。20包晶系合金的非平衡組織包晶相反應(yīng)時(shí)，β相很快就將α相包圍起來(lái)，從而使α相和液相被β相分隔開(kāi)來(lái)，要繼續(xù)進(jìn)行包晶反應(yīng)必須通過(guò)β相層進(jìn)行原子擴(kuò)散，液體才能和α相繼續(xù)相互作用形成β相，但在固相中的原子擴(kuò)散要比在液相中困難得多，所以包晶轉(zhuǎn)變過(guò)程是一個(gè)很緩慢的過(guò)程，如果冷卻速度較快，包晶轉(zhuǎn)變就被抑制，從而形成非平衡態(tài)組織留下的液體在溫度低于包晶溫度后，將直接析出β相，而未轉(zhuǎn)變的α相就留在β相中間21具有化合物的二元合金相圖

所謂穩(wěn)定化合物是指具有一定熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下能夠保持自己固有結(jié)構(gòu)而不發(fā)生分解的化合物，如：Mg2Si這類相圖的特點(diǎn)是在相圖中有一個(gè)代表穩(wěn)定化合物的垂直線（單相區(qū)、成分固定），垂足代表化合物的成分，垂直線的頂點(diǎn)代表其熔點(diǎn)，若把穩(wěn)定化合物Mg2Si看做一個(gè)獨(dú)立組元，則可以把Mg-Si相圖看成由Mg-Mg2Si和Mg2Si兩個(gè)共晶相并列而成，這樣可以大大簡(jiǎn)化問(wèn)題。如圖：22具有共析反應(yīng)的二元合金相圖共析反應(yīng)從某種均勻一致的固相中同時(shí)析出兩種化學(xué)成分和晶格結(jié)構(gòu)完全不同的新固相的轉(zhuǎn)變過(guò)程。共析反應(yīng)從形式上與共晶反應(yīng)十分相似，只是，共析反應(yīng)的反應(yīng)物是固相，而共晶反應(yīng)物是液相。由于共析反應(yīng)是在固態(tài)合金中進(jìn)行的，轉(zhuǎn)變溫度較低，原子擴(kuò)散困難，因而容易達(dá)到較大的過(guò)冷度，所以同共晶體相比共析組織更細(xì)致、均勻。23合金的性能與相圖之間的關(guān)系當(dāng)合金形成單相固溶體時(shí)合金的性能取決于組成元素的性質(zhì)及溶質(zhì)元素的含量，對(duì)于一定的組成元素，溶質(zhì)元素的溶入量越多，合金晶格畸變程度越大，合金的強(qiáng)度、硬度越高–固溶強(qiáng)化，但單相固溶體合金仍保持較好的塑性。單相固溶體合金塑性較好，因