材料科學(xué)基礎(chǔ)7

第六章材料的凝固與氣相沉積熔化煉鋼澆注煉銅凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。凝固過程影響后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命。凝固是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。補(bǔ)充材料結(jié)晶的基本規(guī)律1液態(tài)材料的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。2過冷現(xiàn)象

supercooling

（1）過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。（2）過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm)與其實(shí)際溫度之差?！鱐=Tm-T(見冷卻曲線)

注:過冷是凝固的必要條件

(凝固過程總是在一定的過冷度下進(jìn)行)。這是一種過度冷卻的水（約零下21攝氏度）。一開始的時(shí)它是液體，但倒進(jìn)碗里就馬上變成冰水混合物狀3結(jié)晶過程（1）結(jié)晶的基本過程：形核－長大。（見示意圖）（2）描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù)形核率：單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離，用G表示。第一節(jié)

材料凝固時(shí)晶核的形成

一、均勻形核轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件為液態(tài)金屬原子排列的混亂程度比固態(tài)大很多，所以其中的Tm表示該溫度下，液固自由能相等，該溫度就是金屬的理論凝固溫度1熱力學(xué)條件（2）熱力學(xué)條件△Gv=－Lm△T/Tma△T>0,△Gv<0－過冷是結(jié)晶的必要條件（之一）。

b△T越大,△Gv越?。^冷度越大，越有利于結(jié)晶。

c△Gv的絕對(duì)值為凝固過程的驅(qū)動(dòng)力。均勻形核：新相晶核在遍及母相的整個(gè)體積內(nèi)無軌則均勻形成。設(shè)晶胚為球形，半徑為r，單位體積自由能為△

Gv，晶胚單位表面能為σ，這在液體中形成一個(gè)晶胚時(shí)，體系自由能的變化：△G＝-V△Gv+σS

＝-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.臨界晶核

形成臨界晶核半徑時(shí)，體系自由能的變化為臨界晶核半徑與臨界晶核形核功為：二、形核率單位時(shí)間、單位體積中形成的晶核數(shù)a)具有臨界晶核尺寸、并能克服臨界晶核形核功的微小體積，其出現(xiàn)的概率為b)原子擴(kuò)散到晶核表面，必須克服能壘，其出現(xiàn)的概率為形核率為：二非均勻形核率定義pp237（均勻與非均勻)（1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。（2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.注意三個(gè)介面，三個(gè)介面上的表面能晶核為一個(gè)球冠，半徑為r，其體積與表面積為表面張力關(guān)系為參考均勻形核時(shí)體系自由能的變化，非均勻形核為所以有：aθ=0時(shí)，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；b180>θ>0時(shí),△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核；cθ=180時(shí)，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)不起作用。第二節(jié)

材料凝固時(shí)晶體的生長

一材料熔化熵對(duì)晶體生長的影響其中：根據(jù)材料熔化熵的大小，純物質(zhì)的晶體生長分為三種情況a)液固兩相原子分布混雜而無明顯邊界，無完整平面。呈高低不平的粗糙界面，又稱非晶體學(xué)界面或非小平面界面，典型的是金屬界面，呈粗糙界面。b)液態(tài)原子可以在界面上的任意位置轉(zhuǎn)移到固相，導(dǎo)致晶體的連續(xù)生長。光滑界面a)界面上有許多臺(tái)階和扭折，液態(tài)原子只能夠附著臺(tái)階或扭折才能夠生長。鋪滿一層原子時(shí)就停止生長，等到形成新臺(tái)階才能夠繼續(xù)生長。b)如果界面上有螺旋位錯(cuò)則可以源源不斷地提供生長臺(tái)階。對(duì)于一些高分子材料以及一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)，只能依靠液－固界面上不斷地形核才能得以生長，材料的生長速度取決于形核速度。三種類型物質(zhì)生長速度的比較二溫度梯度對(duì)晶體生長的影響

（1）正溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高）粗糙界面：平面狀。光滑界面：臺(tái)階狀（小平面狀）。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.正溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高）

（2）負(fù)溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低）粗糙界面：樹枝狀。光滑界面：樹枝狀－多面體—臺(tái)階狀。負(fù)溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低）負(fù)的溫度梯度下晶體的生長a）一次晶的生長是由于負(fù)的溫度梯度，大致與界面垂直的方西；b）二次晶由于TA>TB第三節(jié)

固溶體合金的凝固

一合金凝固的三種典型情況1平衡凝固平衡分配系數(shù)，在一定溫度下，固、液兩平衡相中溶質(zhì)濃度的比值。x0x1x3x2t0t1t3t2K0x0K0x1K0x2K0x3x0B%T/℃平衡結(jié)晶時(shí)，液相的成分沿著液相線變化，固相的成分沿著固相線變化a平衡凝固過程LSLSLSLSLSSLt=t1x0x0x1x1x1x2K0x0K0x1K0x1K0x2t=0t=t1t=t2t=t2t=t3t=t3B%B%x2K0x2K0x2K0x3=C0s3x2K0x3綜上所述，固溶體平衡凝固過程是:形核—相界平衡—擴(kuò)散破壞平衡—長大—相界平衡....隨著溫度降低，此過程重復(fù)進(jìn)行，直至熔液全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤煞值木鶆蚬倘荏w為止。2不平衡凝固（1）固相內(nèi)無擴(kuò)散，液相內(nèi)達(dá)到完全均勻化TxxEXmaxXLXsx0LT1T2T3固液xsxLx0k0x0xxx0k0x0xExmax沿棒距離Xb)C)（2）固相內(nèi)無擴(kuò)散，液相內(nèi)只有擴(kuò)散而沒有對(duì)流原子只能部分混合凝固速度很快，界面很快推移，邊界層中溶質(zhì)迅速富集。由于液相中完全不混合，當(dāng)固相中由k0x0提高到x0時(shí)，大體積液相中溶質(zhì)濃度仍保持x0，液固界面仍處在兩相平衡(xL)i=x0/k0,一直保持該數(shù)值.初始過渡區(qū)建立后，固相溶質(zhì)濃度保持x0,邊界層外液相濃度也保持x0。直至凝固結(jié)束，剩余液相很少時(shí)，由于質(zhì)量守恒，剩余液相濃度迅速升高，故凝固結(jié)束后合金棒的末端又出現(xiàn)一個(gè)富含溶質(zhì)的末端過渡區(qū)。SLx0k0x0SLx0k0x0k0x0x0穩(wěn)態(tài)起始瞬態(tài)最終瞬態(tài)a)b)X0/k0合金凝固三種情況的溶質(zhì)分布曲線比較二成分過冷及其對(duì)晶體生長的影響固相內(nèi)無擴(kuò)散，液相內(nèi)只有擴(kuò)散而沒有對(duì)流原子只能部分混合SLx0k0x0x0x3SL溫度TT3濃度溫度界面x0界面距離ZZZT0(b)(c)(d)Z界面T0GR溫度(e)T3T3X3T0臨界過冷溫度梯度：Z界面T0GR溫度TL成分過冷條件：TxxEXmaxXLXsx0LT1T2T3其中，臨界過冷度為影響成分過冷的因素有：

(1)鋼錠或鑄件中的溫度梯度，當(dāng)溫度梯度變得平緩，有利于成分過冷；

(2)凝固速度v;(3)合金凝固范圍(T1-T3)成分過冷及其對(duì)晶體生長形態(tài)的影響（正溫度梯度下），成分過冷由小到大，晶體生長形態(tài)：平面狀－胞狀－樹枝狀。第四節(jié)

共晶合金的凝固

一共晶合金的凝固和純組元一樣，共晶體生長特性取決于兩個(gè)組元各自的熔化熵。1兩個(gè)低熔化熵的組元組成的共晶大多數(shù)金屬構(gòu)成的共晶合金均屬于這種情況，共晶中的兩相以層片狀或棒狀平行生長（1）當(dāng)某一相的體積分?jǐn)?shù)小于1/π，則采取棒狀形態(tài)生長。因?yàn)轶w積分?jǐn)?shù)一定的條件下，棒狀比層片狀具有更低的表面能。（2）當(dāng)某一相的體積分?jǐn)?shù)超過總體積分?jǐn)?shù)的1/π，多采用層片狀生長，因?yàn)閷悠瑺畋砻鎲挝槐砻娣e表面能低。（3）純共晶合金，無成分過冷現(xiàn)象。2低熔化熵和高熔化熵組元組成的共晶這是金屬與非金屬（或者類金屬）組成的共晶AlAlSiAlSi圖6－20Al-Si共晶生長3.兩種高熔化熵組元的共晶。在共晶凝固中兩相各自獨(dú)立形核與成長，沒有結(jié)晶學(xué)關(guān)系，共晶組織很不規(guī)則。二雜質(zhì)對(duì)共晶生長的影響1雜質(zhì)對(duì)第一類共晶生長的影響（a）使純共晶的平面式生長變?yōu)榘麪钌L。（b）雜質(zhì)還可以片狀共晶結(jié)構(gòu)改變?yōu)榘魻罟簿А?雜質(zhì)對(duì)第二類共晶生長的影響（a）加入變質(zhì)劑的影響Al-Si合金變質(zhì)劑的影響第五節(jié)制造工藝與凝固組織

一鑄錠與鑄件的凝固組織及其偏析1凝固組織鑄錠三區(qū)

表層細(xì)晶區(qū)(強(qiáng)過冷,非均勻形核)

柱狀晶區(qū)(純金屬:過冷度減小,形核困難,沿散熱方向生長;

合金:成分過冷,一次軸發(fā)達(dá),沿散熱方向生長.)

中心等軸晶區(qū)(均勻散熱、液