第4章 醌類化合物

第四章醌類化合物quinonoid第四章醌類化合物(quinonoid)

第一節(jié)醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)第三節(jié)醌類化合物的提取分離方法第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定第五章醌類化合物概述：1、定義：分子內(nèi)具有不飽和醌式結(jié)構(gòu)（不飽和環(huán)己二酮結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)化成這種結(jié)構(gòu)的天然色素有機(jī)化合物。2、分布：主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科屬以及低等植物地衣類和菌類的代謝產(chǎn)物中。3、生物活性：抗菌、抗病毒、抗腫瘤、瀉下、解痙、凝血等。一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（benzoquinones）（二）萘醌類（naphthoquinones)（三）菲醌類(phenanthraquinones)（四）蒽醌類(anthraquinones)

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物母核常見的取代基有-OH，-OCH3，-CH3或烴基側(cè)鏈，多為黃色或橙色結(jié)晶。

對(duì)苯醌鄰苯醌（一）苯醌類（benzoquinones）橙紅色結(jié)晶驅(qū)除腸寄生蟲作用治療心臟病、高血壓及癌癥（一）苯醌類對(duì)苯醌類在堿性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醌。

醌類通過這種可逆的氧化還原過程，在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。（一）苯醌類一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物橙黃或橙紅色結(jié)晶存在的藥用植物：胡桃、白雪花、七星劍、紫草等α-（1，4）萘醌β-（1，2）萘醌amphi-(2,6)萘醌（二）萘醌類（naphthoquinones)胡桃醌具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物（三）菲醌類（結(jié)構(gòu)）鄰菲醌對(duì)菲醌鄰菲醌(phenanthraquinones)丹參中的醌類化合物多為橙色、紅色至棕紅色的結(jié)晶，少數(shù)為黃色?？偟⑼褐委熃瘘S色葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、痤瘡等疾病。丹參酮IIA制得的丹參酮IIA磺酸鈉注射液可增加冠脈流量，臨床上治療冠心病、心肌梗塞有效。（三）菲醌類（重要化合物）一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物大黃、何首烏、虎杖等1，4，5，8位為α位2，3，6，7位為β位9，10位為meso位（四）蒽醌類910(anthraquinones)包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體。

蒽醌

氧化蒽酚

蒽酮蒽酚（四）蒽醌類1、蒽醌衍生物蒽醌母核上有羥基、羥甲基、甲氧基和羧基取代。根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布情況，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類。（1）大黃素型

羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。

大黃酚R1=CH3R2=H大黃素R1=CH3R2=OH大黃素甲醚R1=CH3R2=OCH3蘆薈大黃素R1=CH2OHR2=H大黃酸R1=COOHR2=H（四）蒽醌類（2）茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上，顏色較深，多為橙黃至橙紅。茜草素R1=OHR2=HR3=H羥基茜草素R1=OHR2=HR3=OH偽羥基茜草素R1=OHR2=COOHR3=OH（四）蒽醌類2、蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體－－蒽酮。存在于新鮮植物中，該類成分可慢慢氧化成蒽醌類成分。（四）蒽醌類3、二蒽酮類衍生物

（四）蒽醌類3、二蒽酮類衍生物 多為C10-C10‘連接，不同于一般的C-C鍵，易于斷裂。（四）蒽醌類α中二蒽酮中中二蒽酮α位(C1-C1’或C4-C4’)相連二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.升華性

3.揮發(fā)性

4.溶解度

5.酸性（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)

（一）物理性質(zhì)1.性狀顏色——無Ar-OH近乎于無色助色團(tuán)越多，顏色越深如：黃、紅、橙、紫紅等

多為有色晶體

存在狀態(tài)：苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.升華性

3.揮發(fā)性

4.溶解度

5.酸性（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)2.升華性

游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。大黃酚R1=CH3R2=H大黃素R1=CH3R2=OH大黃素甲醚R1=CH3R2=OCH3蘆薈大黃素R1=HR2=CH2OH大黃酸R1=HR2=COOH二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)3.揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.升華性

3.揮發(fā)性

4.溶解度

5.酸性（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)4.溶解度

H2OMeOH

EtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成苷+（熱）++——二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.升華性

3.揮發(fā)性

4.溶解度

5.酸性（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.酸性

Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)5.酸性

以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：含-COOH

>

2個(gè)以上-OH

>1個(gè)-OH

>2個(gè)-OH

>1個(gè)-OH5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

————————可用于提取分離——————————二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.酸性

例：試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱4>3>1>2二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.升華性

3.揮發(fā)性

4.溶解度

5.酸性（二）化學(xué)性質(zhì)

顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)

（1）菲格爾（Feigl）反應(yīng)二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)

（1）Feigl反應(yīng)試驗(yàn)：二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)（2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。

羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下：(保恩特萊格反應(yīng))二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

應(yīng)用：檢查天然藥物中是否含有蒽醌類成分。中草藥粉末0.1g，加10%H2SO4水溶液5ml，置水浴中加熱2～10分鐘，冷卻后加入2ml乙醚振搖，靜置后分取醚層溶液，加入5%NaOH水溶液，振搖。如有羥基蒽醌存在，醚層則由黃色褪為無色，而水層顯紅色。二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)（4）與金屬離子反應(yīng)二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（4）與金屬離子反應(yīng)四．顏色反應(yīng)（用于檢識(shí)）不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)及意義反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意義Feigl反應(yīng)甲醛、鄰硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌類成分（—）無色亞甲藍(lán)無色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌類區(qū)別（—）Borntr?ge反應(yīng)堿液橙、紅、紫紅、藍(lán)苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）羥基蒽醌類呈紅色與金屬離子醋酸鎂（鉛）橙黃、橙紅、紫紅紫、藍(lán)色蒽醌（ａ-酚羥、基鄰二酚羥基）其余醌類（—）有機(jī)溶劑三、提取分離（一）游離醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提取酸沉淀法用于提取含酸性基團(tuán)（Ar-OH、-COOH)的化合物。3.水蒸氣蒸餾法適用于小分子的苯醌及萘醌類化合物。提取液濃縮結(jié)晶氯仿等溶劑濃縮液三、提取分離（二）游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法三、提取分離（二）游離羥基蒽醌的分離2.層析法吸附劑——硅膠、聚酰胺*不易用氧化鋁，尤其不易用堿性氧化鋁蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的提取三、提取分離（四）蒽醌苷類的分離由于蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，分離精制較困難，故現(xiàn)多用柱色譜進(jìn)行分離。柱層析載體常用有：分離前，多進(jìn)行預(yù)處理——除部分雜質(zhì)。預(yù)處理方法：1.鉛鹽法2.溶劑法硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等三、提取分離（四）蒽醌苷類的分離預(yù)處理方法：1.鉛鹽法2.溶劑法用極性較大的溶劑將苷從提取液中提?。ㄝ腿。┏鰜?。第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征羥基蒽醌有五個(gè)吸收峰，分別由苯樣結(jié)構(gòu)和醌樣結(jié)構(gòu)引起

A部分有苯甲?；Y(jié)構(gòu)，可給出252及325nm的強(qiáng)峰和中強(qiáng)峰

B部分具有對(duì)醌樣結(jié)構(gòu)，可給出272及405nm的吸收峰除此以外，在230nm處有一強(qiáng)吸收峰

因此共有五峰峰1~230nm峰2240~260nm(A)峰3262~295nm(B)峰4305~389nm(A)峰5>400nm(B中的羰基引起）第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征

吸收帶譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（峰1）與結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目有關(guān)，羥基越多，位置越偏長(zhǎng)波方向（見表）。具體波長(zhǎng)與羥基位置(αβ)無關(guān)，但強(qiáng)度主要取決于α羥基的數(shù)目。羥基蒽醌類紫外吸收光譜（第Ⅰ峰）OH數(shù)OH位置λmax（nm

）11-；2-222.521，2-；1，4-；1，5-22531，2，8-；1，4，8-1，2，6-；1，2，7-230±2.541，4，5，8-；1，2，5，8-236第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征

吸收帶譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（峰3）峰位和強(qiáng)度主要受β酚羥基的影響，β酚羥基能夠通過蒽醌母核向羰基供電，使該峰紅移，強(qiáng)度亦增強(qiáng)。一般蒽醌母核上具有β酚羥基則峰3吸收強(qiáng)度均在4.1以上，若低于此值，表示無β酚羥基。第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征

吸收帶譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（峰4305~389nm(A)

）受電子基團(tuán)影響，一般規(guī)律是α位有-CH3、-OH、-OCH3時(shí)，峰位紅移，強(qiáng)度降低，而當(dāng)取代基處于β位時(shí)，則吸收峰強(qiáng)度增大。第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征

吸收帶譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（峰5）主要受α羥基影響，α羥基數(shù)目越多，λmax紅移就越多。α-OHλmaxnm（lgε）無356～362.5（3.30～

3.88）1400～42021，5-二羥基418～4401，8-二羥基430～4501，4-二羥基470～500（靠500nm處有一肩峰）3485～530（2至多個(gè)吸收峰）4540～560（多重峰）羥基蒽醌類峰帶5的吸收第四節(jié)醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測(cè)定二、蒽醌衍生物的紅外光譜