第七章逐步聚合

高分子化學(xué)第7

章逐步聚合逐步聚合概述官能團(tuán)的反應(yīng)活性線形逐步聚合反應(yīng)的基本過(guò)程線形逐步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線形縮聚反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量控制及影響因素線形逐步聚合反應(yīng)中的相對(duì)分子質(zhì)量分布體形逐步聚合逐步共聚反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)的特征本章內(nèi)容本章重點(diǎn)線型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布；縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件；體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)、基本條件及凝膠點(diǎn)的計(jì)算；7.1逐步聚合概述逐步聚合：

通過(guò)單體上能相互反應(yīng)的官能團(tuán)間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。先生成低聚物，然后低聚物間再通過(guò)官能團(tuán)間反應(yīng)使相對(duì)分子質(zhì)量逐步增加，最終形成高聚物。反應(yīng)可停留在任何階段，中間產(chǎn)物能夠分離出來(lái)。大多數(shù)雜鏈聚合物、許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物、許多功能高分子、許多天然生物高分子、無(wú)機(jī)聚合物都是通過(guò)逐步聚合合成的。因此，逐步聚合是合成高分子化合物的重要方法之一，占有很重要地位。7.1.1逐步聚合單體逐步聚合反應(yīng)通式：逐步聚合單體的顯著特征：帶有官能團(tuán)的化合物“官能團(tuán)”：參加聚合的單體所帶官能團(tuán)間要能相互發(fā)生反應(yīng)；所帶官能團(tuán)數(shù)要等于或大于2.

單體的官能團(tuán)和官能度

官能團(tuán)：?jiǎn)误w中能參加反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)。官能度f(wàn)：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度

f=1與醛縮合f=2f=2酸催化，堿催化，f=3反應(yīng)條件不同，同一單體的官能度可能不同。

單體的反應(yīng)能力影響聚合過(guò)程、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。線型縮聚反應(yīng)單體參加縮聚反應(yīng)的活性完全遵守類似有機(jī)化合物進(jìn)行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。羧酸衍生物XOR的結(jié)構(gòu)、X的結(jié)構(gòu)、親核試劑結(jié)構(gòu)都會(huì)影響親核取代反應(yīng)的活性。1）X取代基可以是—COCl、—COOH、—COOR、—N=C=O，其電負(fù)性大，吸電子能力強(qiáng)，相應(yīng)中心碳原子的正電荷越強(qiáng)，越易反應(yīng)。2）R結(jié)構(gòu)的影響二元酯中羰基的α或β位上有O，S，N等雜原子取代時(shí)，活性更大。含雜環(huán)的二元酯比通常的二元酯活性更大。具有羥基、巰基的二元酯活性大。3）親核試劑若被硅烷化，可明顯提高反應(yīng)活性。X電負(fù)性大?。骸狢l＞—OOCR’＞—HO＞—OR’單體活性：RCOCl＞(RCO)2O＞RCOOH＞ROR’7.1.2逐步聚合的分類

按聚合反應(yīng)機(jī)理分（1）縮聚反應(yīng)：多次縮合反應(yīng)，有小分子副產(chǎn)物生成

酯鍵的形成和聚酯的合成：醇與羧酸、酯或酰氯反應(yīng)形成酯鍵，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)HOCCH3CH3+-HClCl—C—ClOOCO-OHCCH3CH3OOCO[]n雙酚A型聚碳酸酯(PC)HO光氣法O酯交換法+HOCCH3CH3HOn+(2n-1)HClCCH3CH3OOCO[]nHClCl—C—ClOn

酰胺鍵的形成和聚酰胺的合成：

胺與羧酸、酯或酰氯反應(yīng)形成酰胺鍵，如尼龍-66(PA-66)、芳綸、聚酰亞胺（PI）。酰胺基團(tuán)易形成氫鍵，所以聚酰胺強(qiáng)度高、耐磨，是重要的合成纖維和工程塑料。若在主鏈中引入芳香環(huán)，可得耐高溫聚酰胺。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺

PPD-T（Kevlar纖維、芳綸)聚酰亞胺均苯四酐對(duì)甲叉二苯二胺又稱為聚加成反應(yīng)：形式上是加成反應(yīng)，無(wú)小分子脫除。

反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成：（2）逐步加聚反應(yīng)：丁二醇二異氰酸己酯聚氨酯分子間氫轉(zhuǎn)移（聚加成）Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w均含一對(duì)共軛雙鍵,加熱生成環(huán)狀二聚體、三聚體，直至多聚體乙烯基丁二烯苯醌（3）氧化偶聯(lián)聚合：通過(guò)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物的反應(yīng)經(jīng)過(guò)氧化脫氫產(chǎn)生單體自由基、多聚體自由基，再經(jīng)過(guò)偶合使分子長(zhǎng)大。如：2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。n[O]Cu+PPO通過(guò)氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備的第一個(gè)高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，耐熱性、耐水性、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異。（4）加成縮合聚合：典型的是苯酚和甲醛的反應(yīng)，甲醛先與苯環(huán)加成生成羥甲基，然后羥甲基再與苯環(huán)上的氫縮合。+CH2OHOH2C酚醛樹(shù)脂是第一個(gè)人工合成的塑料。+HOH2CCH2OHOH加成縮合（5）分解縮聚：在聚合過(guò)程中單體本身發(fā)生分解，同時(shí)分解產(chǎn)物連接在一起形成聚合物。nCH2=N2[CH2]n+nN2BF3C—OnR—CHHN—C=O=OCH—NH—CR=On+nCO2N-羧基-α-氨基酸酐多肽重氮甲烷聚亞甲基

按反應(yīng)熱力學(xué)特征分平衡逐步縮聚：平衡常數(shù)小于103的聚合反應(yīng)。如對(duì)苯二甲酸與乙二醇生成聚酯反應(yīng)不平衡逐步縮聚：平衡常數(shù)大于103的聚合反應(yīng)。如二元酰氯與二元胺生成聚酰胺反應(yīng)

按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分線形逐步聚合：參與反應(yīng)單體只帶兩個(gè)官能團(tuán)，分子鏈成線形增長(zhǎng)，得可溶可熔的線形結(jié)構(gòu)。體形逐步聚合：參與反應(yīng)單體至少有一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)，分子鏈向多個(gè)方向增長(zhǎng)，可生成支化的和交聯(lián)的體形聚合物。如丙三醇和鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)。

按參加反應(yīng)的單體種類分均縮聚：只有一種單體（含可發(fā)生縮合反應(yīng)的兩種官能團(tuán)）參與的縮聚反應(yīng)。其重復(fù)單元酯含一種結(jié)構(gòu)單元。nH2N（CH2）COOH-H2O尼龍-6混縮聚：兩種單體（a—A—a和b—B—b）分別含兩個(gè)相同官能團(tuán)，聚合反應(yīng)通過(guò)a和b反應(yīng)，其重復(fù)單元含兩種結(jié)構(gòu)單元。如尼龍-66共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體，或在混縮聚中加入第三種甚至第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，包括交替、嵌段、無(wú)規(guī)共縮聚物。7.3

線形逐步聚合7.3.1

線形逐步聚合反應(yīng)的基本過(guò)程大分子的生長(zhǎng)是官能團(tuán)間相互反應(yīng)的結(jié)果，先生成二聚體、三聚體、四聚體，……，相對(duì)分子質(zhì)量逐步長(zhǎng)大，分子鏈逐漸變長(zhǎng)。

但，大分子并不能無(wú)限制增長(zhǎng)，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量都不太高，一般為104數(shù)量級(jí)。

原因：既有熱力學(xué)平衡的限制，也有官能團(tuán)失活導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)終止。反應(yīng)程度

P在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此無(wú)實(shí)際意義。用反應(yīng)程度P

來(lái)表示縮聚反應(yīng)的進(jìn)程。反應(yīng)程度

P

：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)的比值。（2-1）N0：起始時(shí)刻體系中的官能團(tuán)總數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)）；N：反應(yīng)到t時(shí)刻體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)(大分子個(gè)數(shù))。對(duì)于兩單體采用等官能團(tuán)配比的縮聚反應(yīng)，有對(duì)二元酸與二元醇的等摩爾縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Why？？？要求等摩爾因?yàn)槎岷投际堑饶柫浚然土u基數(shù)目相等，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等。而任何聚體的聚酯分子都含有兩個(gè)端基官能團(tuán)。如果一個(gè)聚酯分子帶有兩個(gè)羧基，必然就有另一

分子帶有兩個(gè)羥基。因此，平均每一個(gè)聚酯分子含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基。t0的羧基數(shù)或羥基數(shù)

N0等于二元酸和二元醇分子總數(shù)t時(shí)刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)

N

等于t時(shí)刻的聚酯分子數(shù)NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=（2-2）（2-3）（2-1）（2-2）聚合度

Xn

為大分子結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)單元數(shù)，則Xn=結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/大分子數(shù)

=N0/N

1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)？：1×2=2mol(N0)0.5molExample（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.995X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P當(dāng)P

不高時(shí)，聚合度隨其增加，但變化不大。反應(yīng)后期，P提高不大，但聚合度卻急劇增加。大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停止

熱力學(xué)平衡的限制縮聚反應(yīng)通常是熱力學(xué)平衡的可逆反應(yīng)。初期：正反應(yīng)速度＞逆反應(yīng)速度，（反應(yīng)物濃度很大）；中期：逆反應(yīng)速度增大，（反應(yīng)物濃度減小，小分子產(chǎn)物增多）；后期：正逆反應(yīng)速度相等，達(dá)到熱力學(xué)平衡，（體系黏度很大，小分子不易除去）。逆反應(yīng)是解縮聚，這種化學(xué)降解使相對(duì)分子質(zhì)量降低，且分布變寬，如聚酯合成中的醇解和酸解。醇解酸解水解大分子鏈之間的鏈交換反應(yīng)（可逆的），不影響體系分子鏈的數(shù)目，卻有利于相對(duì)分子質(zhì)量的均勻化、分布變窄，并使體系黏度下降。縮聚反應(yīng)中原料（官能團(tuán)）的非化學(xué)計(jì)量比，造成體系中一種官能團(tuán)過(guò)量，反應(yīng)達(dá)到一定程度后，大分子端基部都被過(guò)量的官能團(tuán)占有，縮聚反應(yīng)被迫中止。

動(dòng)力學(xué)終止由官能團(tuán)完全失去活性造成。（1）單官能團(tuán)物質(zhì)封端分子內(nèi)、分子間環(huán)化反應(yīng)，與縮聚反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，可通過(guò)增加單體濃度，降低反應(yīng)溫度盡量避免環(huán)化反應(yīng)。（3）反應(yīng)官能團(tuán)的消除一定條件下，單體、低聚物等容易發(fā)生官能團(tuán)脫除反應(yīng)或發(fā)生變化而失去反應(yīng)能力。（2）環(huán)化反應(yīng)：1官能團(tuán)的等活性概念[M]m+[M]n[M]m+n縮聚反應(yīng)是各種低聚物官能團(tuán)間的反應(yīng)，包括許多縮合反應(yīng)步驟，且反應(yīng)大多為平衡可逆的。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

反應(yīng)物官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，與分子鏈的大小、另一官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)無(wú)關(guān)。若每一步都有不同的速率常數(shù)，將使縮聚體系的理論研究十分困難。7.3.2線形縮聚反應(yīng)速率根據(jù)這一理論，整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程可用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)表示。聚酯化反應(yīng)：聚酰胺化反應(yīng)：—COOH+HO——COOH+H2N——COO—+H2O—CNH—+H2OO實(shí)驗(yàn)依據(jù)（1）：當(dāng)x＞3后，速率常數(shù)不隨x增大而變化，說(shuō)明官能團(tuán)活性與分子大小無(wú)關(guān)。n反應(yīng)速率常數(shù)與二醇的x值無(wú)關(guān)，與n值也無(wú)關(guān)。為官能團(tuán)的活性與分子大小無(wú)關(guān)提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。（2）：Flory等指出，官能團(tuán)活性取決于官能團(tuán)的碰撞頻率，而不是大分子的擴(kuò)散速率。大分子整體擴(kuò)散的速率很低，但其末端的官能團(tuán)，由于鏈段的構(gòu)象重排，其活動(dòng)性比整個(gè)大分子大很多，其碰撞頻率幾乎與小分子差不多。逐步聚合中，兩官能團(tuán)每碰撞1013次才能發(fā)生一次反應(yīng)，因此，大分子末端可充分?jǐn)U散，維持穩(wěn)定的“官能團(tuán)對(duì)”的平衡濃度。理論分析“等活性理論”的條件：

體系必須是真溶液、均相體系，即全部反應(yīng)物、中間物和最終產(chǎn)物都溶于介質(zhì)中；

官能團(tuán)所處環(huán)境——鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙在反應(yīng)過(guò)程中不變；

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，體系黏度不能太高，不影響小分子產(chǎn)物逸出、不妨礙建立平衡。在某些情況下，官能團(tuán)等活性的概念會(huì)出現(xiàn)偏差，原因是官能團(tuán)的空間環(huán)境和電子環(huán)境發(fā)生了變化。2不可逆條件下的線形縮聚反應(yīng)速率體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動(dòng)，視為不可逆?！獵OOH+～OH～OCO～+H2O

以聚酯反應(yīng)為例，忽略分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)聚酯化是酸催化反應(yīng)。（加HA）慢k3（速度慢）羧酸質(zhì)子化ⅠⅡⅢ繼續(xù)與醇反應(yīng)反應(yīng)速率用羧基消失速率或活性物種Ⅲ生成速率表示。k1、k2、k5都大于k3

，所以速控步為第三步;在及時(shí)脫水情況下（非平衡條件），逆反應(yīng)可以忽略

k4

，即k4=0；（7-5）[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入7-5式利用質(zhì)子化平衡表達(dá)式，得考慮催化用酸HA的離解平衡代入7-7式（7-7）（KHA表示酸HA的電離平衡常數(shù)）（2-7）酸催化的酯化方程（式中，KHA表示酸HA的電離平衡常數(shù)）聚酯反應(yīng)在無(wú)外加酸作催化劑時(shí)，單體二元酸的羧基起催化作用，稱為自催化作用。用[COOH]代替[HA]，當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí)，速率方程可表示為：積分C=[COOH]三級(jí)反應(yīng)（7-9）

無(wú)外加酸（自）催化聚合反應(yīng)其中，k=k1k3/k2KHA引入反應(yīng)程度P，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時(shí)間t和起始時(shí)（t0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/(1-P)2與t成線性關(guān)系。(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間；以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)

k。討論P(yáng)=0.8~0.93之間時(shí)，圖線呈線性，符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。斜率為k，一般k值較小。己二酸自催化與四種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線：1.癸二醇，202℃；2.癸二醇，191℃；3.癸二醇，161℃；4.二縮乙二醇，166℃。自催化的酯化速率太慢，為了加速反應(yīng)，工業(yè)上常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。（2-15）外加酸催化聚合反應(yīng)（若二元酸、二元醇等摩爾比投料）式中，外加酸催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。當(dāng)外加酸催化劑濃度不變時(shí)：（2-17）積分得將C

＝Co(1－P)

代入上式（2-16）Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k’；外加酸聚酯化的k’比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)；工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)。討論：P=從0.8一直延續(xù)到0.99，圖線的線性關(guān)系較好，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，說(shuō)明官能團(tuán)等活性概念有一定的可靠性。斜率為k’。對(duì)甲基苯磺酸催化己二酸酯化動(dòng)力學(xué)曲線：1.癸二醇，161℃；2.一縮二乙二醇，109℃。12自催化時(shí)，在高反應(yīng)程度時(shí)也有偏離現(xiàn)象，原因：1）反應(yīng)物的少量損失；2）體系黏度增大，反應(yīng)速率下降。對(duì)動(dòng)力學(xué)圖線偏離的解釋無(wú)論酸催化還是自催化的聚酯反應(yīng)中，當(dāng)P＜80%時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離直線。偏離原因：①反應(yīng)體系的極性變化；②反應(yīng)物的活度應(yīng)由濃度代替；③催化機(jī)理的變化；④反應(yīng)體系的體積變化隨反應(yīng)程度提高。3平衡可逆條件下的線形縮聚反應(yīng)速率根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中是否排除體系中小分子，把平衡體系分為封閉體系和開(kāi)放體系，二者對(duì)聚合反應(yīng)程度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響不同。聚酯化反應(yīng)k

值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視?？偡磻?yīng)速率：（7-22）封閉體系反應(yīng)過(guò)程中，小分子產(chǎn)物始終保留在體系中，不采取任何排除措施。令羥基和羧基等摩爾，起始濃度為c0，t時(shí)濃度為c

起始

c0

c000t時(shí)水未排出

c

c

c0

－c

c0

－c則（2-22）可寫(xiě)成：（2-23）將C

＝Co(1－P)

和K=k1/k-1代入（2-23），得（2-24）表明，總反應(yīng)速率受反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等，即

R=0，P達(dá)到最大值，即：平衡常數(shù)對(duì)合成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的限制很大。例如：在封閉體系中，要想得聚合度為100，K必須接近104要得更高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，就需更大

K在封閉系統(tǒng)內(nèi)因此，在封閉體系中難以合成滿足實(shí)用要求的聚合物。聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101

開(kāi)放的驅(qū)動(dòng)體系將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中排除。有利于平衡體系向生成物方向移動(dòng)，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。起始

c0

c000t時(shí)水排出

c

c

c0

－c

nw有利于溫度，壓力，通惰性氣體排除水等小分子產(chǎn)物則（2-22）可寫(xiě)成：（2-28）將C

＝Co(1－P)

和K=k1/k-1代入（2-28），得（2-29）表明，總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、小分子副產(chǎn)物含量和平衡常數(shù)有關(guān)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定若P同樣，達(dá)到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行討論：若K值很小（聚酯化反應(yīng)K=4），欲得聚合度＞100的縮聚物，要求水分殘余量很低（＜4×10-4mol/L），需在高真空（＜66.66Pa），且要求聚合設(shè)備有較大的擴(kuò)散界面。若K值稍大（聚酰胺反應(yīng)K=400），可允許稍高的含水量和稍低的真空度。若K值很大（103）且對(duì)聚合度要求不高，如可溶性酚醛樹(shù)脂，則完全可在水介質(zhì)中反應(yīng)。將等摩爾己二酸和己二胺制成尼龍-66，反應(yīng)溫度為235℃，平衡常數(shù)為K=432，問(wèn)：（1）如封閉體系，聚合度最大可達(dá)多少？（2）如開(kāi)放體系并且體系中小分子水的含量為7.2×10-3，求可能達(dá)到的反應(yīng)程度和平均聚合度？（3）如開(kāi)放體系，要得到聚合度為200的聚合物，體系的水應(yīng)該控制在多少？例題：密閉體系：開(kāi)放體系：逐步聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征縮聚的聚合熱一般不大（20-25kJ/mol），但活化能較大（40-100kJ/mol），為提高聚合反應(yīng)速率，逐步聚合一般須在150-275℃較高溫度下進(jìn)行。實(shí)際上，溫度對(duì)縮聚反應(yīng)的影響包含兩方面：

升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低；升高溫度都會(huì)提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子，有利于平衡向著生成聚合物并提高聚合度的方向移動(dòng)。7.3.3

線形縮聚物的聚合度1控制相對(duì)分子質(zhì)量的方法控制反應(yīng)程度在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間內(nèi)，降溫冷卻可使反應(yīng)停止，可得到所要求相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。但所得聚合物，在以后加熱時(shí)不穩(wěn)定，聚合物鏈端官能團(tuán)會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，引起相對(duì)分子質(zhì)量改變?？刂品磻?yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比將某一單體稍過(guò)量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，聚合反應(yīng)停止。加入少量單官能團(tuán)單體加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用，聚合反應(yīng)停止，使相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定。常把加入的單官能團(tuán)單體稱作相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑。例如：n在聚酰胺反應(yīng)體系中加入苯甲酸2相對(duì)分子質(zhì)量的定量控制兩單體（a-A-a,b-B-b)非等當(dāng)量比，B-B稍過(guò)量（類型Ⅰ）當(dāng)量系數(shù)或者基團(tuán)(摩爾)比r

(≤1)體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)（摩爾）數(shù)之比q,r的定義和關(guān)系（NA、NB分別為官能團(tuán)A、B的起始數(shù)）過(guò)量分率q

設(shè)官能團(tuán)A的反應(yīng)程度為P，則A的反應(yīng)數(shù)為NAP

，也是B的反應(yīng)數(shù)A的殘留數(shù)為NA－NAP

，B的殘留數(shù)為NB－NAPA、B的殘留總數(shù)（聚合物鏈端官能團(tuán)數(shù)）：

NA＋NB－2NAP大分子鏈數(shù)等于端基官能團(tuán)數(shù)的一半，即（NA＋NB－2NAP

）/2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（NA＋NB

）/2Xn：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)，得表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式（2-36）討論兩種極限情況：當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即

r=1或q=0當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)A完全反應(yīng)（P只能接近1，但永遠(yuǎn)不等于1）舉例：當(dāng)過(guò)量摩爾分?jǐn)?shù)q分別為0.001和0.01時(shí)，P=100%，P=99%，P=98%，逐步聚合反應(yīng)的反應(yīng)程度必須達(dá)到98%以上，聚合度可達(dá)到50-100。分別為96、66；分別為2001、201；聚合度降到49、40。生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度例題：解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率

A-A和B-B等摩爾比，另加少量單官能團(tuán)單體（類型Ⅱ）若加入的單官能團(tuán)單體為B

時(shí)，NA=NB當(dāng)量系數(shù)r和單體過(guò)量分率q定義如下:（該式仍然適用）NB’前面的系數(shù)2

表示一個(gè)B分子相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量B-B分子雙官能團(tuán)的作用。NB’是加入B的官能團(tuán)數(shù)A-A單體官能團(tuán)A的殘留數(shù)NA－NAPB-B單體官能團(tuán)B的殘留數(shù)NB－NAP=NA－NAP兩單體官能團(tuán)(A＋B)的殘留數(shù)2（NA－NAP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體分子數(shù)）NA＋NB’和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同

A-B型單體加少量單官能團(tuán)單體（類型Ⅲ）若加入的單官能團(tuán)單體為B

時(shí)，NA=NB當(dāng)量系數(shù)r和單體過(guò)量分率q定義如下:NB’是加入B

的官能團(tuán)數(shù)和類型Ⅰ、Ⅱ相同，將上二式代入下式可求得聚合度三種情況都說(shuō)明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)，都用下式計(jì)算，只是三種情況r、q各不相同；官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響；在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比；小結(jié)：7.3.4

線形縮聚物聚合度分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)線形縮聚物的聚合度分布。對(duì)于aAb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量。若忽略大分子端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量設(shè)：Wx為x-聚體的重量，W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：數(shù)均聚合度：重均聚合度：相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)：重均聚合度與數(shù)均聚合度之比，得（當(dāng)P最大時(shí)，該值就趨近于2）7.4

體形逐步聚合體形逐步聚合：指某一雙官能度單體與另一官能度大于2的單體先產(chǎn)生支鏈而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程。必要條件：至少一種單體f>2熱塑性高分子：由雙官能團(tuán)單體縮聚而得的線形聚合物，可熔可溶。熱固性高分子：已經(jīng)交聯(lián)了的體形聚合物，不熔、不溶、尺寸穩(wěn)定。

2-3,3-3,3-4體系;支鏈體形結(jié)構(gòu)的縮聚。

熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行階段一：先制成線形或支鏈形，聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)，液體或固體，可溶可熔階段二：預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行7.4.2交聯(lián)反應(yīng)和凝膠點(diǎn)凝膠化當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系黏度急劇增大，難以流動(dòng)，形成具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化瞬間的臨界反應(yīng)程度Pc反應(yīng)過(guò)程

預(yù)聚物（未交聯(lián)前）成型固化控制在PC以前根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。甲階段：P<PC

，體系可溶可熔，線形結(jié)構(gòu)（預(yù)聚物）；乙階段：P→PC

，不溶，可熔融，支聯(lián)型，仍為預(yù)聚物；丙階段：P>PC

，高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體的f>2(必要條件）；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。

反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！合成預(yù)聚物階段，要控制反應(yīng)程度低于Pc，對(duì)Pc的研究十分重要。

Carothers方程理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無(wú)窮大，即：→∞，求出此時(shí)的反應(yīng)程度P，即為凝膠點(diǎn)。1）反應(yīng)物官能團(tuán)等摩爾平均官能度：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為單體i的官能度和分子數(shù)例如：求2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐的平均官能度。2+3平均官能度＞2

時(shí)能發(fā)生凝膠化。凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中起始單體分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0f

反應(yīng)后體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義——參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)的比值，即Carothers理論認(rèn)為出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Xn產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，這是Carothers理論的缺點(diǎn)。此式稱為Carothers方程上述例子(平均官能度為2.4)的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)

Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:2-55如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按計(jì)算:Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的2）反應(yīng)物官能團(tuán)不等摩爾×當(dāng)兩種單體非等摩爾時(shí)，可認(rèn)為聚合反應(yīng)程度P

與量少的單體有關(guān)，因此平均官能團(tuán)為：用等摩爾部分的官能團(tuán)總數(shù)（非過(guò)量組份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍）除以所用的單體分子數(shù)。設(shè)B官能團(tuán)過(guò)量，則AA(f=2)+BB(f=2)+AAA(f=3)

NANBNC(分子數(shù))多元混合物體系，如

若B官能團(tuán)過(guò)量，即a、b兩官能團(tuán)的當(dāng)量系數(shù)γ為f＞2的單體所含A官能團(tuán)數(shù)占總A官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)為則

將單體平均官能度公式整理，再將γ、式代入，fA

=fB=2，fC

>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)代入Carothers方程，得此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2

體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住γ和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用由整理1.99

對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：

雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體A-A和B-B不等摩爾注意：

統(tǒng)計(jì)學(xué)方法Flory用統(tǒng)計(jì)方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無(wú)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出官能度與凝膠點(diǎn)的關(guān)系。

引入了支化系數(shù)的概念。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)。

支化系數(shù)（α）：一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率，也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。典型例子：A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A（非支化）單元反應(yīng)的幾率為PB

(1－

)則，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一n為0到無(wú)窮的任意整數(shù)值個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入（2-61）式（2-61）

產(chǎn)生凝膠的臨界條件設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α

已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α

如果（f－1)α<1，說(shuō)明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，γ

=1，PA=PB

=P

對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,

＝1），γ<1

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆。大多是在反應(yīng)體系開(kāi)始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù)，計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。Pc(ca)>Pc(實(shí)）>Pc（f)

凝膠點(diǎn)的測(cè)定7.4.3無(wú)規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布，聚合物的結(jié)構(gòu)不確定。在加熱、加壓或加催化劑條件下可交聯(lián)固化，但交聯(lián)反應(yīng)較難控制。預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

(structuralprepolymer)。無(wú)規(guī)預(yù)聚物（randomprepolymer)堿催化酚醛樹(shù)脂+NaOH+CH2OCH2OH包括加成和縮合反應(yīng)CH2OH+CH2+H2O苯酚

和甲醛

以堿催化

加成縮聚。酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)(K>1000)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。

堿催化為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。體系中發(fā)生加成和縮合兩類反應(yīng)：預(yù)聚體組成OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH氨基塑料脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺—甲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂尿素密胺樹(shù)脂三聚氰胺醇酸樹(shù)脂鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹(shù)脂。主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元酸、醇，一元不飽和酸，可得具有不飽和端基的預(yù)聚物（結(jié)構(gòu)預(yù)聚物），以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。交聯(lián)固化：空氣氧化。7.4.4結(jié)構(gòu)預(yù)聚物指官能團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚，位置相對(duì)明確的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物。自身一般不能進(jìn)一步交聯(lián)，需外加固化劑才能交聯(lián)固化，其預(yù)聚階段、交聯(lián)階段以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬(wàn)能膠”。含有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂的統(tǒng)稱。