TBAB水合物及其漿體導熱系數(shù)

TBAB水合物及其漿體導熱系數(shù)趙潔1,2，孫始財1,2*，劉昌嶺2,3，孟慶國2,3【摘要】摘要：利用基于瞬態(tài)平面熱源法的HotDisk熱常數(shù)分析儀，測量了270.55~303.15K溫度范圍內(nèi)，TBAB初始質(zhì)量分數(shù)為10%~40%的TBAB溶液、水合物及其漿體的導熱系數(shù)。結(jié)果表明，不同于其他水合物所具有的玻璃體導熱特性，TBAB水合物的導熱系數(shù)與溫度呈負相關；TBAB溶液和水合物漿體的導熱系數(shù)隨TBAB初始質(zhì)量分數(shù)的增大而減小、隨溫度的升高而增大。期刊名稱】天然氣化工年(卷),期】2017(042)006總頁數(shù)】6文獻來源】【關鍵詞】導熱系數(shù)；四丁基溴化銨(TBAB)；水合物；漿體；溶液文獻來源】/academic-journal-cn_natural-gas-chemical-industry_thesis/0201218485037.html蓄冷空調(diào)技術是實現(xiàn)用電負荷削峰填谷、平衡電網(wǎng)負荷率最經(jīng)濟有效的節(jié)能技術之一，而尋找或研發(fā)理想的蓄冷介質(zhì)是該技術的關鍵。四丁基溴化銨水合物是一種半籠型水合物晶體，它是由四丁基溴化銨鹽(TBAB)和水在常壓下的0~12工溫度范圍內(nèi)生成，相變潛熱為193~205kJ/kg。TBAB水合物的分子結(jié)構為陰離子Br-和水分子形成外層的籠狀框架，陽離子(C4H9)N+填充于籠狀結(jié)構中心［1］。由于陽離子(C4H9)N+較大，并不能完全被外層的籠狀結(jié)構所包絡，TBAB水合物被稱為半籠型水合物。根據(jù)水合數(shù)目的不同，TBAB水合物分為A型(TBAB?26H2O)和B型(TBAB?38H2O)[2]。TBAB水合物溫和的生成條件、較大的相變潛熱、漿體良好的流動性和傳熱性能等特性，使其作為新型蓄冷材料和冷量輸送介質(zhì)在蓄冷空調(diào)領域成為研究熱點［3-6］。由于TBAB水合物的十二面體空籠可包絡甲烷、氮氣、氫氣這樣的小分子，因此TBAB水合物可以在不同的熱力學狀況下分離和儲存小分子氣體［7-10］，并且其實現(xiàn)條件比一般的氣體水合物生成所必需的高壓低溫環(huán)境更易滿足。導熱系數(shù)表征的是介質(zhì)在穩(wěn)態(tài)導熱過程中的導熱能力，無論是設計以TBAB水合物漿體或溶液作為蓄冷介質(zhì)的空調(diào)系統(tǒng)，還是工業(yè)上利用TBAB水合物對氣體進行分離、儲存和運輸，都必須知道其導熱系數(shù)。然而，目前人們對TBAB溶液、漿體及水合物的導熱系數(shù)了解卻不夠充分，尤其是對TBAB水合物熱物性研究很少，僅有少數(shù)研究者對TBAB水合物導熱系數(shù)進行測量。Li等［11］利用單面瞬態(tài)平面熱源法測量了w(TBAB)為40%的A型TBAB水合物在253~283K溫度范圍內(nèi)的導熱系數(shù)。Fujiura等［12］用瞬態(tài)熱線技術測量了w(TBAB)40.52%的A型TBAB水合物及溶液在常壓下223~303K溫度范圍內(nèi)的導熱系數(shù)。Hayashi等［13］得到A型TBAB水合物晶體的導熱系數(shù)值為0.42W/(m?K)。為此，本文利用基于瞬態(tài)平面熱源法(TPS)的HotDisk熱常數(shù)分析儀測量了270.55~303.15K溫度范圍內(nèi)初始w(TBAB)為10%~40%的TBAB溶液、水合物及其漿體的導熱系數(shù)，討論了導熱系數(shù)與TBAB初始質(zhì)量分數(shù)及溫度之間的關系。1實驗實驗裝置包括水合物生成系統(tǒng)、導熱系數(shù)測量系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采輸系統(tǒng)，如圖1所示。反應釜內(nèi)部直徑52mm，長度30x2mm。由瑞典AB公司生產(chǎn)的HotDisk熱物性分析儀，測試原理是基于Gustafsson發(fā)明的瞬態(tài)平面熱源法(TransientPlaneSourceMethod,TPS)[14,15]。HotDisk探頭采用雙螺旋結(jié)構，在測試過程中它既是加熱樣品的熱源，又是用來記錄溫度隨時間升高的阻值溫度計。該探頭位于反應釜中間，由反應釜上端插入并固定。反應釜內(nèi)的溫度由Pt100溫度傳感器實時監(jiān)測，測溫精度為±0.1K，位于反應釜中央偏下側(cè)并與探頭保持合適間距。空氣浴的溫控范圍為253.15~373.15K,溫度波動度±0.5K,升溫速率2~3K/min，降溫速率0.7~1K/min。1.2實驗材料TBAB(w>99.0%)由國藥集團化學試劑有限公司提供，二次去離子蒸餾水由實驗室自制。根據(jù)兩種TBAB水合物水合數(shù)和TBAB-水體系相平衡圖，用TBAB和蒸餾水制備四種最具代表性的TBAB溶液，其w(TBAB)分別是10%,20%,32%，40%。1.3樣品濃度的選取及實驗方法TBAB半籠型水合物的水合數(shù)決定了該晶體的結(jié)構，而水合數(shù)應按照同成分最高熔融點對應的溶液的TBAB質(zhì)量分數(shù)(w)計算，其計算公式如式(1)[2]。式中：n表示水合數(shù)，MH2O和MTBAB分別表示水和TBAB的相對分子質(zhì)量。A型水合物在熔融點285.15K時w=40%，應用式⑴計算得到其水合數(shù)是26;B型水合物在熔融點283.05K時w=32%，對應的水合數(shù)是38[2]。由此可知，起始w為40%和32%分別是生成純A型和B型TBAB水合物的最小質(zhì)量分數(shù)。TBAB-水體系在常壓下的相平衡曲線如圖2所示[16],A型和B型TBAB半籠型水合物分別對應兩條不同的液相曲線，兩條液相曲線相交于w=20%，此TBAB含量對應的熔融點是282.15K。為了研究TBAB溶液、純水合物及水合物漿體導熱系數(shù)與溫度及初始TBAB質(zhì)量分數(shù)之間的關系，根據(jù)兩種TBAB水合物的水合數(shù)和TBAB-水體系相平衡圖，選取初始w(TBAB)分別為10%、20%、32%、40%的TBAB溶液。本實驗為靜態(tài)降溫生成水合物，實驗過程中未采取任何攪拌等擾動措施，所以TBAB溶液是在零度以下結(jié)晶成核生成水合物，這樣就會導致冰的生成，因此實驗采用溫度振蕩法來消除冰的影響。經(jīng)過多次振蕩后，將溫度穩(wěn)定在零度以上的某個溫度12h以上，使可能存在的冰完全融化并轉(zhuǎn)化為水合物，待反應完全后靜置24h老化樣品，然后升溫測量不同溫度點的純水合物和水合物漿體的導熱系數(shù)值。利用HotDisk熱常數(shù)分析儀測量導熱系數(shù)時，每個溫度點至少測量三次，每次測量時間間隔15min，取上述測量的平均值作為該溫度點的導熱系數(shù)值。HotDisk探頭選用的型號為7577，表1是實驗過程中選取的測試時間和輸出功率。2結(jié)果與討論不同TBAB含量的TBAB溶液、水合物及其漿體導熱系數(shù)測量值如表2所示，表中TBAB含量指的是生成TBAB水合物及其漿體的溶液初始質(zhì)量分數(shù)。由公式⑴可知，初始w(TBAB)為40%和32%是生成純A型和B型TBAB水合物的最小含量，因此初始w(TBAB)為10%和20%溶液只能生成水合物漿體，表2中這兩種濃度的漿體測量數(shù)據(jù)表明其導熱系數(shù)與溫度呈正相關。通過常壓下TBAB-水體系的相平衡圖可以看出，初始w(TBAB)為32%的TBAB溶液生成兩種類型的水合物時，A型TBAB水合物相平衡溫度比B型高1.5K左右，因此該濃度的TBAB溶液更易生成A型TBAB水合物。由于A型TBAB水合物的水合數(shù)26小于B型的38,若有A型TBAB水合物生成，則該濃度的TBAB溶液就不能完全生成純水合物。通過測量該濃度TBAB溶液生成水合物后相平衡溫度以下的導熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)它符合水合物漿體的導熱特性，證實初始w(TBAB)為32%的TBAB溶液不能完全生成純水合物。因此，在本實驗選取的溶液濃度范圍內(nèi)只有初始w(TBAB)為40%的溶液可生成純水合物。TBAB溶液的導熱系數(shù)四種不同TBAB含量的TBAB溶液導熱系數(shù)值隨溫度變化的關系如圖3所示，由圖可知TBAB溶液的導熱系數(shù)值隨初始質(zhì)量濃度的增大而減小，隨溫度的升高而增大。TBAB分子的相對分子質(zhì)量為322.37，相比水分子是巨型大分子，溶液的TBAB質(zhì)量分數(shù)越低，含有的TBAB分子越少，即溶液的平均顆粒越小由布朗運動的規(guī)律可知，顆粒越小，溫度越高，分子的無規(guī)則運動越劇烈，即布朗運動越明顯，從而使分子間相互作用加強，熱量傳遞加快，導熱系數(shù)值增大。圖3同時給出了Fujiura等［12］和聶東冰等［17］利用瞬態(tài)熱線技術對TBAB溶液導熱系數(shù)進行測量的實驗結(jié)果。可以看出，實驗測得w(TBAB)為40%的TBAB溶液導熱系數(shù)值與Fujiura等測試結(jié)果非常吻合；w(TBAB)為32%的TBAB溶液導熱系數(shù)值比聶東冰等30%測量結(jié)果稍低，這正符合TBAB溶液的TBAB質(zhì)量分數(shù)越大，導熱系數(shù)值越小的規(guī)律。TBAB水合物的導熱系數(shù)圖4是初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液生成水合物后升溫過程及隨后的溫度振蕩過程溫度變化曲線。由常壓下 TBAB-水體系的相平衡圖可知，初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液生成A型和B型TBAB水合物的相平衡溫度分別是285.15K、282.15K。需要指出的是，圖4中溫度的上升都是至A型和B型TBAB水合物的相平衡溫度之間，從而不造成A型TBAB水合物的分解；溫度的下降都是至273.15K以上，以防止生成冰干擾實驗。從圖4可以看出，當生成水合物后升溫至該濃度B型水合物相平衡溫度282.15K時，溫度曲線的斜率明顯變小，分析認為是B型TBAB水合物發(fā)生分解。為了將分解的B型水合物轉(zhuǎn)化為A型，將樣品在介于A型和B型TBAB水合物的相平衡溫度之間的284K靜置將近20h并隨后進行了反應釜內(nèi)溫度在275.5K和284K之間的周期振蕩，但在兩個溫度變化周期內(nèi)始終都是在降溫至276K和升溫至282.15K附近曲線斜率明顯變緩。眾所周知，水合物的分解是吸熱反應，生成是放熱反應，應該是B型TBAB水合物在相平衡溫度282.15K發(fā)生了分解，由于過冷度較小未能轉(zhuǎn)化為A型TBAB水合物，在降溫至276K附近又重新生成B型TBAB水合物。并且，生成水合物后升溫至A型和B型TBAB水合物相平衡溫度之間，測量得到的導熱系數(shù)值隨溫度升高而增大，這符合TBAB水合物漿體導熱系數(shù)變化規(guī)律。因此，可以認為本實驗初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液靜態(tài)生成的水合物應該是A型和B型的混合物。由于實驗條件的限制，未能得到兩種類型TBAB水合物的生成量及所占比例，但這是最先通過實驗指出初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液靜態(tài)生成的水合物應該是A型和B型的混合物，這與部分研究者通過理論分析所得到的結(jié)論不同F(xiàn)ujiura等［12］用初始w(TBAB)為40.52%的TBAB溶液合成水合物時，認為由于A型比B型過冷度大2.9K不會生成B型TBAB水合物。如果采用Rondeau-Mouro等［19］利用動量定律確定水合物生成量的方法，則初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液生成的是純A型水合物。不同于其他水合物的導熱系數(shù)所具有的玻璃體變化特性，TBAB水合物具有晶體的傳熱特性，其導熱系數(shù)與溫度呈負相關，如圖5所示。Li等［11］和彭浩［18］認為這可能歸因于TBAB水合物晶體是半籠型結(jié)構，這種結(jié)構并沒有像其他籠型結(jié)構那樣限制聲子的平均自由行程，導熱系數(shù)仍然受聲子平均自由行程的影響，而聲子的自由行程與溫度成反比，因此半籠型結(jié)構仍然能保持著晶體傳熱的特征；而且TBAB水合物的導熱系數(shù)受陰離子Br和陽離子(C4H9)N+之間相互作用的影響。另外，實驗測量結(jié)果介于Li等［11］和Fujiura等［12］的實驗結(jié)果之間，這應該與測試方法、設置參數(shù)、制備樣品等有關。Li等［11］利用單面瞬態(tài)平面熱源法測量w(TBAB)為40%的A型TBAB水合物導熱系數(shù)，在低溫段對溫度的變化尤其敏感。Fujiura等［12］利用瞬態(tài)熱線技術測量得到常壓下w(TBAB)為40.52%的A型TBAB水合物的導熱系數(shù)對溫度的依賴性不強，僅由溫度為223K時的0.380W/(m?K)增大到溫度為303K的0.388W/(m?K)。2.3TBAB水合物漿體的導熱系數(shù)由于TBAB水合物的密度比TBAB溶液的大，Wang等［20］在薄壁透明玻璃管中用初始w(TBAB)為10%~40%的TBAB溶液合成的水合物漿體，是未參與反應的溶液在水合物之上的分層狀態(tài)。本實驗是靜態(tài)生成TBAB水合物，應該與Wang等合成的水合物漿體狀態(tài)相同。圖6是TBAB水合物漿體導熱系數(shù)值隨溫度變化的關系，由圖可知TBAB水合物漿體導熱系數(shù)與初始w(TBAB)呈負相關，與溫度呈正相關，這與TBAB溶液的規(guī)律相同。這是由于水合物漿體的導熱系數(shù)受水合物晶體和溶液兩者導熱系數(shù)的綜合作用，隨著水合物晶體的生成，溶液的濃度減小，由圖3可知溶液的導熱系數(shù)隨濃度的減小而增大。3結(jié)論利用基于瞬態(tài)平面熱源法(TPS)的HotDisk熱常數(shù)分析儀，測量了初始w(TBAB)為10%~40%的TBAB溶液、水合物及水合物漿體的導熱系數(shù)，根據(jù)實驗結(jié)果和理論分析，得到以下結(jié)論：⑴與其他水合物的導熱系數(shù)所具有的玻璃體變化特性不同，TBAB水合物導熱系數(shù)與溫度呈負相關；TBAB溶液和水合物漿體的導熱系數(shù)，隨初始質(zhì)量濃度的增大而減小，隨溫度的升高而增大。理論分析可知起始w(TBAB)為40%和32%分別是生成純A型和B型TBAB水合物的最小濃度，但通過測量該濃度TBAB溶液生成水合物后相平衡溫度以下的導熱系數(shù)，證實初始w(TBAB)為32%的TBAB溶液靜態(tài)條件下不能完全生成純水合物。通過分析初始w(TBAB)為40%的TBAB溶液生成水合物后升溫過程及隨后的溫度振蕩過程溫度變化曲線，并且參考該濃度B型TBAB水合物相平衡溫度282.15K上下的導熱系數(shù)值隨溫度變化呈現(xiàn)的不同規(guī)律，認為該初始濃度的TBAB溶液生成的水合物為A型和B型的混合物。參考文獻ShimadaW,ShiroM,KondoH,etal.Tetra-n-butylammoniumbromide-water(1/38)[J].ActaCrystallogrC,2005,61(2):O65-O66.OyamaH,ShimadaW,EbinumaT,etal.Phasediagram,latentheat,andspecificheatofTBABsemiclathratehydratecrystals[J].FluidPhaseEquilibr,2005,234:131-135.OgoshiH,TakaoS.Air-conditioningsystemusingclathratehydrateslurry[J].JFETechRep,2004,49(3):1-5.DarbouretM,CournilM,HerriJM.RheologicalstudyofTBABhydrateslurriesassecondarytwo-phaserefrigerants[J].IntJRefrig,2005,28:663-671.FukushimaS,TakaoS,OgoshiH,etal.DevelopmentofHigh-densityColdLatentHeatwithClathrateHydrate[J].NKKTechnicalReport,1999,166:65-70.ShiJK,QiYX.PerspectiveanalysisonTBABhydrateslurryapplicationinairconditioningsystemwithcoolstorage[J].CryogenicsSupercond,2013,41(5):75-80.KamataK,OyamaH,ShimadaW，etal.Gasseparationmethodusingtetra-n-butylammoniumbromidesemiclathratehydrate[J].JpnJApplPhys,2004,43:362-365.DucNH,ChauvyF,HerriJM.CO2capturebyhydratecrystallization-Apotentialsolutionforgasemissionofsteelmakingindustry[J].EnergConversManage,2007,48:1313-1322.DeschampsJ,DalmazzoneD.DissociationenthalpiesandphaseequilibriumforTBABsemi-clathratehydratesofN2,CO2,N2+CO2andCH4+CO2[J].JThermAnalCalorim,2009,98:113-8.VeluswamyHP,ChinWI,LingaP.Clathratehydratesforhydrogenstorage:theimpactoftetrahydrofuran,tetran-butylammoniumbromideandcyclopentaneaspromotersonthemacroscopickinetics[J].IntJHydrogEnergy,2014,39:16234-16243.LiDL,LiangDQ,PengH,etal.Thermalconductivitiesofmethanemethylcyclohexaneandtetrabutylammoniumbromideclathratehydrate[J].JThermAnalCalorim,2016,123:1391-1397.FujiuraK,NakamotoY,TaguchiY,etal.Thermalconductivitymeasurementsofsemiclathratehydratesandaqueoussolutionsoftetrabutylammoniumbromide(TBAB)andtetrabutylammoniumchloride(TBAC)bythetransienthot-wireusingparylene-coatedprobe[J].FluidPhaseEquilibr,2016,413:129-136.HayashiK,TakaoS,OgoshiH,etal.Researchanddevelopmentonhigh-densitycoldlatent-heatmediumtransportationtechnology[C]//IEAAnnex-10-phasechangematerialsandchemicalreactionsforthermalenergystorage,Japan:4thworkshop,2000:1-9.GustafssonSE,KarawackiE,KhanMN.Transienthotstripmethodforsimultaneouslymeasuringthermalconductivityandthermaldiffusivityofsolidsandfluids[J].JPhysDApplPhys,1979,12:1411-1421.GustafssonSE,KarawackiE,ChohanMA.Thermaltransportstudiesofelectricallyconductingmat