有機(jī)酸強(qiáng)弱判斷

有機(jī)酸強(qiáng)弱判斷取代羧酸酸性的強(qiáng)弱與整個(gè)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，任何能使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性加強(qiáng)的因素，都使酸性增強(qiáng)；反之，任何使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性減弱的因素，都使酸性減弱。這些因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和立體效應(yīng)。一、誘導(dǎo)效應(yīng)飽和一元羧酸分子中，烴基上的氫原子被鹵素、羥基、硝基等電負(fù)性大的集團(tuán)取代后，由于這些基團(tuán)有吸電子作用，對(duì)羧基產(chǎn)生了吸電性誘導(dǎo)效應(yīng)，降低了羰基碳原子上的電子云密度，使得負(fù)電荷更為分散而穩(wěn)定，所以酸性增強(qiáng)。例如酸性FCH2COOH>CICH2COOH>BrCH2C00H>ICH2COOH;CI3CCOOH>CI2CHC00H>CICH2C00H>CH3C00H,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)在飽和鏈上的傳遞隨距離的增加而迅速減小。例如酸性CH3CH2CHCICOOH>CH3CHCICH2COOH>CH2CICH2CH2COOH他們的PKa分別為2.86、4.41、4.70。誘導(dǎo)效應(yīng)（I）是以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果電子云偏向取代基，則該取代基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-1效應(yīng)）；如果電子云偏離取代基，則該取代基具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I效應(yīng)）。原子或基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的大小與原子在周期表中的位置和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：1、同周期的原子或其與氫原子所形成的基團(tuán)，隨電子序數(shù)的增大而吸電性的-I效應(yīng)增強(qiáng)。同族原子或其所形成的同型集團(tuán)，則隨原子序數(shù)的增加而吸電性的」效應(yīng)減弱。供電性的供電子效應(yīng)則反之。2、與羧基相連的基團(tuán)含不飽和健的都具有-I效應(yīng)，其強(qiáng)度隨不飽和程度增加而增大。3、二元羧酸的解離分兩步進(jìn)行，第一步解離時(shí)，要受另一個(gè)羧基的I效應(yīng)的影響，兩個(gè)羧基相距越近-I效應(yīng)越大。當(dāng)一個(gè)羧基解離形成負(fù)離子后就產(chǎn)生+I效應(yīng),使得第二個(gè)羧基不易解離。二、共軛效應(yīng)共軛體系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR等吸電子基團(tuán)取代時(shí)，能降低共軛體系的電子云密度，產(chǎn)生吸電共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)），其電子云轉(zhuǎn)移方向與基團(tuán)吸電性的-I效應(yīng)一致，當(dāng)有-NH2、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-Cl、-Br等基團(tuán)取代時(shí)，由于pn共軛增加

了共軛體系的電子云密度，產(chǎn)生了供電共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)），電子云移動(dòng)方向與基團(tuán)吸電性的-I效應(yīng)相反。苯環(huán)上取代基對(duì)芳酸酸性的影響，除取代基的結(jié)構(gòu)因素外，還隨取代基與羧基的相對(duì)位子不同而異。三、場(chǎng)效應(yīng)通過空間傳遞的典性作用叫場(chǎng)效應(yīng)，他的大小與距離平方成反比，距離越遠(yuǎn)作用越小。ElementarydicarboxylicacidsCommonnameIUPACnameChemicalformulaStrueturalformulaOxalicacidethanedioicacidHOOC-COOHMalonicacidpropanedioicacidHOOC-(CH)-COOH2SuccinicacidbutanedioicacidHOOC-(CH)-COOH22GlutaricacidpentanedioicacidHOOC-(CH)-COOH23AdipicacidhexanedioicacidHOOC-(CH)-COOH24PimelicacidheptanedioicacidHOOC-(CH)-COOH25SubericacidoctanedioicacidHOOC-(CH)-COOH26

AzelaicacidnonanedioicacidH00C-(CH)—COOH27SebacicacidPhthalicaciddecanedioicacidbenzene—l,2—dicarboxylicacido—phthalicacidHOOC—(CH)—COOH28CH(COOH)642Isophthalicacidbenzene—l,3—dicarboxylicacidm—phthalicac