過渡元素之鉑系

——過渡元素中的“貴族”過渡元素之鉑系

PlatinumGroupofTransitionElements目錄123456鉑系元素的組成

TheConstituteofPlatinumgroup鉑族金屬的基本性質(zhì)

FundamentalNaturesofPlatinumGroup鉑族金屬的用途

TheUsageofPlatinumgroup鉑的重要化合物

SignificantCompoundsofPlatinum鉑族金屬的通性

CommonNaturesofPlatinumGroup鉑系金屬的性質(zhì)

NaturesofPlatinumGroup7鉑族金屬的提煉與分離

ExtractionandseparationofPlatinumGroup鉑系元素的組成

TheConstituteofPlatinumGroupOsRhRuPtPdIr鉑系元素包括釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、鉑（Pt）六種元素，根據(jù)他們密度不同，前三種稱為為輕鉑系元素，后三種稱為為重鉑系元素。他們與金銀統(tǒng)稱為貴金屬元素。鉑族金屬的基本性質(zhì)

FundamentalNaturesofPlatinumGroup圖1六種金屬的性質(zhì)比較RuRhPd+4(+8)+3+2OsIrPt+6+8+3+4+2,+4氧化態(tài)漸趨變低氧化態(tài)漸趨升高鉑除了能生成穩(wěn)定的PtO2以外，還能生成不穩(wěn)定的PtO3。鉑族金屬的通性

CommonNaturesofPlatinumGroup1.都是稀有金屬：鉑系金屬在地殼中的豐度都很小，尤其是釕和銠極其稀少，所以又把鉑系元素稱為稀有元素。在自然界中它們以游離態(tài)存在。2.氣態(tài)原子的電子構(gòu)型特別多：鉑系元素中除鋨和銥的ns為2，銠、釕、鉑為1，而鈀為零。這說明鉑系元素原子有從ns層填入(n-1)d層的強(qiáng)烈趨勢，而且這種趨勢在三元素組里隨著原子序數(shù)的增高而增強(qiáng)。3.都是難熔的金屬：熔點(diǎn)普遍較高，其中鋨的熔點(diǎn)最高(3318℃)，鈀的熔點(diǎn)最低(1825℃)。4.氧化態(tài)的變化和鐵系元素相似，和副族元素一樣：鉑族元素的氧化態(tài)的變化和鐵、鈷、鎳相似，即每一個(gè)素組形成的高氧化態(tài)的傾向都是從左到右逐漸降低；和其他的副族元素情況一樣，重鉑族元素形成高氧化態(tài)的傾向較輕鉑系相應(yīng)各元素大。5.形成多種類型的配合物：由于鉑系金屬離子是富d電子離子，所以其易與π酸配位體如CO、CN-、NO等形成反饋π鍵的配合物，不與不飽和烯、炔形成有機(jī)金屬化合物。鉑系金屬的性質(zhì)

NaturesofPlatinumGroup1.鉑系金屬的顏色除了鋨為藍(lán)灰色以外，其余全是銀白色。2.除了釕和鋨硬而脆外，其余都具有延展性。純凈的鉑具有良好的可塑性，冷軋可以制得厚度為0.0025mm的箔。3.大多數(shù)的鉑系金屬能吸收氣體，鈀的吸氫能力是所有金屬中最大的，將鈀從紅熱狀態(tài)逐漸冷卻時(shí)能吸收比自身體積多達(dá)935倍的氫，加熱時(shí)氫氣又被釋放出來，鈀吸收大量氫時(shí)其延展性并不減弱，這在金屬當(dāng)中是獨(dú)一無二的。4.鉑系元素的化學(xué)穩(wěn)定性很高，常溫下與一般的非金屬不反應(yīng)，高溫下才與氧化性很強(qiáng)的F2、Cl2反應(yīng)?？垢g性強(qiáng)。因此適合做裝飾品。鉑族金屬的用途

TheUsageofPlatinumGroup1.鉑族金屬及其合金的主要用途為制造催化劑。氨氧化制硝酸時(shí)，使用鉑銠合金網(wǎng)作催化劑。2.鉑銠合金對熔融的玻璃具有特別的抗蝕性，可用于制造生產(chǎn)玻璃纖維的坩堝。3.鉑銥、鉑銠、鉑鈀合金有很高的抗電弧燒損能力，被用作電接點(diǎn)合金，這是鉑的主要用途之一。鉑銥合金和鉑釕合金用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的火花塞接點(diǎn)。鉑族金屬的用途

TheUsageofPlatinumGroup4.鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，鉑和鉑合金廣泛用于制造各種首飾特別是鑲鉆石的戒指、表殼和飾針。鉑或鈀的合金也可作牙科材料。5.鉑、鈀和銠可作電鍍層，常用于電子工業(yè)和首飾加工中。銀和鉑表面鍍銠，可增強(qiáng)表面的光澤和耐磨性。6.銥合金可制造筆尖和唱針。鈀合金還用于制造氫氣凈化材料和高溫釬焊焊料等。在化學(xué)工業(yè)中還使用包鉑設(shè)備。鉑族金屬的提煉與分離

ExtractionandseparationofPlatinumGroup鉑族金屬主要是從電解銅和鎳中作為陽極泥精煉得到的。將陽極泥中Ag、Au以及全部六種鉑系金屬加以分離的綜合方案，如下。鉑系金屬的重要化合物

SignificantCompoundsofPlatinumGroup鉑系金屬生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO2和PtO2?？梢娿K系金屬氧化物的氧化態(tài)可從+Ⅱ到+Ⅷ，只有鋨和釕有+Ⅷ氧化態(tài)的四氧化物。鋨和釕黃色四氧化物是熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的有毒物質(zhì)。RuO4（熔點(diǎn)298K，沸點(diǎn)313K），OsO4（熔點(diǎn)313K，沸點(diǎn)403K），它們的揮發(fā)性一方面使其變得很危險(xiǎn)，特別是OsO4毒害眼睛，造成暫時(shí)失明，另一方面可利用此性質(zhì)將鋨和釕進(jìn)行分離。1鉑系金屬氧化物和含氧酸鹽通常制備氧化物和含氧酸鹽的方法有：RuO4和OsO4微溶于水，極易溶于CCl4中，OsO4比RuO4穩(wěn)定。他們都是四面體分子構(gòu)型，并具有強(qiáng)的氧化性。RuO4不僅能氧化濃鹽酸，而且還能氧化稀鹽酸，加熱到370K以上時(shí)，他爆炸分解成RuO2，室溫與乙醇接觸也易發(fā)生爆炸：4RuO4+4OH-→4RuO4-

+2H2O+O2↑4RuO4-+4OH-→4RuO22-

+2H2O+O2

↑2RuO4+16HCl→2RuCl3+8H2O+5Cl2

↑OsO4+2OH-→[OsO4(OH)2]2-RuO4

→RuO2+O2↑在氧氣中加熱金屬銠，或者銠的三氯化物，或者銠的三硝酸鹽至870K時(shí)，生成暗灰色的Rh2O3，它具有剛玉結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。在氧氣中加熱金屬銥，或者由[IrCl6]2-水溶液加堿產(chǎn)生的沉淀脫水制得黑色的IrO2。IrO2不溶于水，溶于濃HCl生成六氯銥酸：六氯銥酸易被還原，不穩(wěn)定，通常保存在硝酸的氧化氣氛中。在氧氣中加熱鈀可以制得黑色的PdO，加熱到1170K以上又分解。2.1氯鉑酸及其鹽鉑不溶于一般的強(qiáng)酸和氫氟酸中，但能溶于王水生成氯鉑酸：將此溶液蒸發(fā)，可得紅棕色的H2PtCl6?6H2O柱狀晶體。在氯鉑酸鹽中，Na2PtCl6易溶于水，而氯鉑酸的銨鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽均是難溶于水的黃色晶體。氯鉑酸晶體氯鉑酸銨晶體因此,加NH4Cl或者KCl至H2PtCl6中,可出現(xiàn)黃色晶體：在分析化學(xué)上可以用這一反應(yīng)來檢驗(yàn)NH4+、K+。NH4PtCl6在加熱條件下，可溶于王水：NH4PtCl6升至360℃時(shí)開始分解，升溫至700-800℃時(shí)可煅燒成海綿鉑：工業(yè)上常用NH4Cl沉淀法來提純鉑，不過起碼要經(jīng)過4次重復(fù)操作才能達(dá)到要求。氯鉑酸或其鹽還可以還原劑（如SO2、草酸）作用，被還原成氯鉑(Ⅱ)酸：將溶于王水或通有Cl2的鹽酸溶液當(dāng)中，可以生成H2PdCl6：與H2PtCl6不同，H2PdCl6只存在于溶液當(dāng)中，若加熱和蒸發(fā)溶液得到的是H2PdCl4或PdCl2：2.2氯鈀酸及其鹽M2PdCl6(M=NH4+、K+)與M2PtCl6相似，也難溶于水，可由PdCl2水溶液加入相應(yīng)的MCl后，通入Cl2而得:生成的沉淀是紅色晶體。M2PdCl6比M2PtCl6的穩(wěn)定性差，當(dāng)加熱到M2PdCl6

懸浮液直至沸騰時(shí)，便發(fā)生分解，并溶解：利用(NH4)2PdCl6的不穩(wěn)定性，易分解為(NH4)2PdCl4，而后者通Cl2又可氧化成(NH4)2PdCl6，工業(yè)上用于鉑和鈀的分離，以及和賤金屬(Cu、Fe、Ni)離子的分離，這種氧化沉淀-溶解的操作要重復(fù)4-5次，才能達(dá)到鉑、鈀分離得要求。鉑系金屬的鹵化物除鈀外，其余鉑系金屬的六氟化物都是已知的，其中有實(shí)際應(yīng)用的是PtF6。PtF6在342.1K時(shí)沸騰，氣態(tài)和液態(tài)時(shí)呈暗紅色，固態(tài)是幾乎呈黑色，具有揮發(fā)性，它是已知的最強(qiáng)的氧化物之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氯化物都是四聚結(jié)構(gòu)。PtF5也很活潑，易水解，易歧化成六氟化鉑和四氟化鉑。3鹵化物鉑系金屬均能形成四氟化物，只有鉑能形成四種四鹵化物，四氟化物的制備反應(yīng)如下：鉑系金屬中除了Pt、Pd不存在三鹵化物外，其余的三鹵化物均可由鉑系元素和鹵素直接合成，或者是從溶液中析出沉淀，例如：其中，Rh和Ir的三鹵化物是最常見和最穩(wěn)定的。Pt和Pd的二氯化物是由單質(zhì)在紅熱條件下直接氯化制得的。由于實(shí)驗(yàn)條件的不同，所得的產(chǎn)物存在兩種同分異構(gòu)體，即紅熱到823K以上時(shí)得到的是紅色的、不穩(wěn)定的、具有鏈狀結(jié)構(gòu)的α–PdCl2，在這種結(jié)構(gòu)中每個(gè)Pd都具有平面正方形的幾何形狀?？販卦?23K以下時(shí)，制得β-PdCl2，它的結(jié)構(gòu)是以Pd6Cl12單元為基礎(chǔ)。在這種結(jié)構(gòu)中，Pd(Ⅱ)都具有正方形配位的特征，它們都是抗磁性物質(zhì)，溶解在鹽酸中生成配合酸H2MCl6(M=Pt，Pd)。鉑系元素的重特征就是能形成多種類型的配合物。如鹵配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，與CO形成羰基配合物，與不飽和的烯烴、炔烴形成有機(jī)金屬化合物等。多數(shù)情況下，這些配合物是配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)。氧化態(tài)為+Ⅱ的鈀和鉑離子都是d8構(gòu)型，可形成平面正方形配合物。3

配合物[PtCl4]2-與C2H4反應(yīng)生成乙烯基配位化合物：[Pt(C2H4)Cl3]-的鉀鹽稱為蔡斯(Zeise)鹽。在[PtCl4]2-、[PdCl4]2-酸性溶液中，逐漸加入氨水，則NH3可以逐漸取代出Cl-，形成