原子物理學(xué)第5章

第五章多電子原子§24氦及二族元素的光譜和能級(jí)§25兩個(gè)電子的耦合§26Pauli原理與同科電子§27復(fù)雜原子的光譜和能級(jí)§28輻射躍遷的普適選擇定則一、光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律1.具有原子光譜的一般規(guī)律，形成一系列譜線系；2.譜線也分為主線系、二輔系、一輔系和柏格曼系；

3.特殊性:兩套光譜

一套為單線系(紫外區(qū)和遠(yuǎn)紫外區(qū))另一套具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)(紅外區(qū))?！?4氦及二族元素的光譜和能級(jí)

He及二族元素Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Cd,Hg等具有相似的光譜結(jié)構(gòu)：

推論:有兩套能級(jí)

一套是單層能級(jí)另一套是三層能級(jí)(兩套之間無(wú)躍遷)*注意:任何具有兩個(gè)價(jià)電子的原子或離子都

與氦原子的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)相類(lèi)似。二、He的能級(jí)歷史上曾分別把它們叫做正氦(s=0)和仲氦(s=1)，后來(lái)得知這是同一種氦原子的兩種不同自旋狀態(tài)。

1s2s1s2p氦能級(jí)的特點(diǎn)：兩套能級(jí)：一套是單層(仲氦)，另一套是三層(正氦)，它們各自?xún)?nèi)部躍遷產(chǎn)生兩套光譜，兩套之間沒(méi)有躍遷。氦的基態(tài)由兩個(gè)電子都處于1s態(tài)產(chǎn)生，其它能級(jí)是一個(gè)電子1s態(tài)，另一個(gè)被激發(fā)到2s,2p,3s,3p,3d等態(tài)形成。相同的電子組態(tài)可以形成單重和三重能級(jí)，但三層能級(jí)中沒(méi)有主量子數(shù)為n=1的狀態(tài)，即1s1s只形成單重態(tài)；同一電子組態(tài)形成的能級(jí)，三重低于相應(yīng)的單重能級(jí)。1、能級(jí)結(jié)構(gòu)4.主線系：He的單線主線系是諸1P1態(tài)到11S0的躍遷，在遠(yuǎn)紫外；三線主線系是諸3P2,1,0→23S1的躍遷，紅外→紫外黃色D3線：33D1,2,3→23P0,1,2，33D1,2,3能級(jí)間隔很小，D3線只反映了23P0,1,2能級(jí)的間隔，而且3P0>3P1>3P2。3.亞穩(wěn)態(tài)：如23S1，21S0都是亞穩(wěn)態(tài)，躍遷選擇定則限制了這些態(tài)自發(fā)輻射衰變到更低的能態(tài)即基態(tài)11S0。2.氦的基態(tài)

與第一激發(fā)態(tài)

能量差別很大（相對(duì)氫)，有19.77eV；電離能（電離1個(gè)電子）達(dá)24.58eV。兩個(gè)電子都激發(fā)的情況：兩個(gè)電子都處于激發(fā)態(tài)也是可能的，只是因?yàn)樾枰叩哪芰浚茈y觀察到。所以氦的能譜實(shí)際上還遠(yuǎn)不止上述這些。0eVHe基態(tài),1s2,1S019.8eV1s2s,3S124.6eVHe+He的單電子激發(fā)57.9eV2s2,1S079.0eVHe++He的雙電子激發(fā)65.4eVHe+的激發(fā)三、Mg的能級(jí)2、Mg的基態(tài)：31S0，電離能7.62eV（31S0→∞)；

第1激發(fā)態(tài)：33P0,1,2，

第1激發(fā)電勢(shì)2.7eV；3、能級(jí)間隔：Mg的三重態(tài)的銳、漫、主線系都顯出三線結(jié)構(gòu)，這是33P0,1,2

三個(gè)能級(jí)的反映，而3D1,2,3、3F2,3,4的能級(jí)間隔太小，反映不出來(lái)。

1、Mg的光譜與能級(jí)與He相似：是由兩個(gè)價(jià)電子產(chǎn)生的，其余10個(gè)電子組成原子實(shí)，與Na的原子實(shí)相似，其它2族元素也與Mg相似，兩個(gè)價(jià)電子決定其光譜、能級(jí)及化學(xué)性質(zhì);一、電子組態(tài)電子組態(tài):處于一定狀態(tài)的若干價(jià)電子的組合。氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1s2s鎂原子基態(tài):

3s3s第一激發(fā)態(tài):3s3p§25兩個(gè)電子的耦合原子中的原子實(shí)是一個(gè)完整的結(jié)構(gòu)，其總角動(dòng)量和總磁矩為0，因此只有價(jià)電子才決定原子的狀態(tài)，即決定原子態(tài)的形成。用單電子狀態(tài)的組合表示原子態(tài)的方法即單電子近似：每個(gè)電子的能量由n,l決定,原子的能量也就用每個(gè)電子的n,l共同決定同一種原子的不同電子組態(tài)，具有不同的能量，有時(shí)能量差別還很大：1).主量子數(shù)n決定能量的主要部分：n有變化，能量的差異會(huì)很顯著，如He原子第一激發(fā)態(tài)1s2s與基態(tài)1s1s能量相差達(dá)19.77eV，這是由于一個(gè)電子的主量子數(shù)n增加。2).n相同而l不同，能量也會(huì)不同：這是由于原子實(shí)的極化、軌道貫穿、相對(duì)論效應(yīng)的區(qū)別引起的。如Mg的第一激發(fā)態(tài)3s3p與基態(tài)3s3s能量相差2.7eV。總之，較大的能級(jí)差別是由于電子組態(tài)的不同。

二、一種電子組態(tài)構(gòu)成原子態(tài)同種電子組態(tài)，由于電子間的相互作用的不同，可以形成不同的原子態(tài)。兩個(gè)電子(n1l1,n2l2)四種運(yùn)動(dòng)(s1,l1,s2,l2)六種作用兩種極端(LS,jj耦合)強(qiáng)弱()()=(J1,J2)=Jjj耦合弱強(qiáng)()()＝(S,L)=JLS耦合G3G4G1G2三、角動(dòng)量合成的一般規(guī)律任意角動(dòng)量相應(yīng)的量子數(shù)j1，j2

，則：四、L-S耦合適用條件:兩個(gè)電子自旋之間的相互作用和兩個(gè)電子的軌道之間的相互作用，比每個(gè)電子自身的旋--軌相互作用強(qiáng)。即：

G1(s1s2),G2(12)>>G3(s1

1),G4(s2

2)L-S耦合兩個(gè)軌道角動(dòng)量合成一個(gè)總軌道角動(dòng)量，繞著總的軌道角動(dòng)量旋進(jìn)；最后，合成總角動(dòng)量，繞旋進(jìn)；自旋運(yùn)動(dòng)合成一個(gè)總的自旋運(yùn)動(dòng)，繞著總的自旋角動(dòng)量旋進(jìn)；由于最后是合成，所以叫L-S耦合。耦合法則：（1）（2）其中,L=1+2，1+2-1,|1-2|1=0,1,2

n1-12=0,1,2

n2-1

當(dāng)>時(shí),L共有2+1個(gè)可能值;當(dāng)<時(shí),L共有2+1個(gè)可能值;

當(dāng)L>S

時(shí),

每一對(duì)

L

和

S

共有

2S+1個(gè)

J

值;當(dāng)

L<S時(shí),

每一對(duì)

L

和

S

共有

2L+1個(gè)

J

值.（3）1).若L≠0，J值有兩組:一組是當(dāng)S=0時(shí)，J=L(單層能級(jí));另一組是當(dāng)S=1時(shí)，J=L+1，L，L-1(三重能級(jí));

2).當(dāng)L=0時(shí)，J=S，若S=0,J=0(單重能級(jí));若S=1，則J=1,能級(jí)屬于三重體系,但實(shí)際是單層。

當(dāng)L≥S

時(shí),

每一對(duì)

L

和

S

共有

2S+1個(gè)

J

值;當(dāng)

L≤S時(shí),

每一對(duì)

L

和

S

共有

2L+1個(gè)

J

值.LS耦合的矢量圖

耦合實(shí)質(zhì)：產(chǎn)生附加的運(yùn)動(dòng)原子態(tài)的標(biāo)記法（S=0

）1（S=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0123456SPDFGHI例2：一個(gè)p電子和一個(gè)d電子(n1pn2d)形成的原子態(tài)。S=01L=123例1.電子組態(tài)為：1s2s,1s2p,1s3d,1s4f

S=0,單一態(tài)S=1,三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合中形成的能級(jí)PDF從同一電子組態(tài)通過(guò)LS耦合形成的諸能級(jí)中，1).首先看S值：S值越大（重?cái)?shù)越高），能級(jí)越低；2).其次看L值：重?cái)?shù)相同（S相同）的能級(jí)，L較大的位置較低。五、LS耦合的能級(jí)順序與間隔1.能級(jí)的順序：Hund定則1.可能的原子態(tài)第一個(gè)第二個(gè)電子e1電子e2L

S=0

S=1J符號(hào)

J

符號(hào)

1s1s00

11s2p11

0、1、21s3d22

1、2、31s4f33

2、3、4

例3：重新討論氦原子能級(jí)圖。1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12.氦原子能級(jí)圖1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12、多重態(tài)（S相同、L相同而J不同）的能級(jí)順序多重態(tài)的次序有兩種情況：正常次序（J越小能量越低）倒轉(zhuǎn)次序（J越大能量越低）

這決定于G3，G4的具體情況，He原子3P2,1,0是倒的，Mg原子3P2,1,0是順的

3、朗德間隔定則（多重態(tài)的間隔）在一個(gè)多重能級(jí)的結(jié)構(gòu)中，能級(jí)的二相鄰間隔同有關(guān)J值中較大者成正比。例如：3P2,1,0間隔比為2:1;3F2,3,4間隔比為3:4。六、jj

耦合若G3G4

比G1G2強(qiáng)，即兩個(gè)電子各自的L-S耦合強(qiáng)于電子之間的S-S或L-L耦合，那么顯然首先是各個(gè)電子自旋-軌道角動(dòng)量耦合成各自的總角動(dòng)量Pj1，Pj2，然后Pj1，Pj2又合成原子總角動(dòng)量PJ。由于最后是兩個(gè)j角動(dòng)量合成，所以叫jj

耦合。耦合實(shí)質(zhì)：

jj耦合的矢量圖例4:求ps電子組態(tài)的jj耦合，并與LS耦合比較若是LS耦合:L＝1單重態(tài)(S＝0)

:;三重態(tài)(S=1

)：可見(jiàn):LS耦合和jj

耦合的原子態(tài)數(shù)是相同的，且J值也相同;

但能級(jí)結(jié)構(gòu)不同,原子態(tài)符號(hào)也不同。例5：C族元素的第1激發(fā)態(tài)(電子組態(tài)np(n+1)s)能級(jí)情況例6：jj

耦合亦可形成多重態(tài)，如電子組態(tài)pd

小結(jié)1.同一電子組態(tài)LS、jj

耦合形成的電子組態(tài)數(shù)目相同,J也相同。但兩種耦合形成能級(jí)的間隔不同，這是因?yàn)槟芗?jí)間隔與相互作用強(qiáng)弱對(duì)比有關(guān)。2.LS、jj

耦合是兩種極端，有些能級(jí)介于兩者之間。3.LS耦合適用于:幾乎所有原子基態(tài)和低激發(fā)態(tài);純jj耦合很少見(jiàn)，只出現(xiàn)在某些重原子的高激發(fā)態(tài).LS耦合中，L相同、S相同而J不同的狀態(tài)能量相近，可看成一組；

jj耦合中，j1、j2相同而J不同的狀態(tài)能量相近，可看成一組?！?6Pauli不相容原理與同科電子一、歷史

玻爾發(fā)現(xiàn)：原子處于基態(tài)時(shí)，不是所有電子都能處于最內(nèi)層的軌道。

泡利在1921年（21歲?。┮呀?jīng)覺(jué)得這里存在一個(gè)重要的原則，在1925年泡利研究了原子光譜和強(qiáng)磁場(chǎng)下的塞曼效應(yīng)之后，提出不相容原理，當(dāng)時(shí)電子自旋概念還沒(méi)有提出。1940年，Pauli證明自旋為半整數(shù)的粒子的不相容原理是量子電動(dòng)力學(xué)的必然結(jié)果。

1945N—P二、Pauli不相容原理泡利原理：在一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（）。這是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一。

泡利原理成功解釋了原子內(nèi)部的電子分布狀況和元素周期律。即：原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。或：不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在同一個(gè)狀態(tài)。泡利原理：不能有兩個(gè)或以上的電子處在同一個(gè)狀態(tài)。本質(zhì)：對(duì)于這種嚴(yán)格排斥性的物理本質(zhì)，目前是一個(gè)謎。楊振寧：我們已經(jīng)對(duì)自旋有了最終的描述了嗎？我不這么認(rèn)為。（1982，1985）經(jīng)典物理：兩個(gè)小球不能同時(shí)占據(jù)同一個(gè)空間，即Newton的“物質(zhì)的不可穿透性”。推廣：在Fermi子（即自旋為半整數(shù)的粒子如電子、質(zhì)子、中子等）組成的系統(tǒng)中，不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處在完全相同的狀態(tài)。獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)WolfgangPauli

奧地利人

1900-1958

泡利三、應(yīng)用舉例

1s1s按LS耦合，氦的基態(tài)有，，但由于1s1s兩個(gè)電子的都相同，所以必定不同，所以S≠1，只有態(tài)。Mg的基態(tài)：3s3s只能形成1.氦原子的基態(tài)2.三重態(tài)比單重態(tài)低：電子傾向于自旋平行排列。p2203.原子的大小：按照Bohr的觀點(diǎn)，原子半徑應(yīng)該是越來(lái)越小。按照Pauli原理，原子大小隨Z的變化甚微。4.金屬中的電子

金屬中的電子幾乎不能從加熱中得到能量，能夠得到能量的僅僅是最外層的幾個(gè)電子，因?yàn)閮?nèi)層電子需要很高的能量才能被激發(fā)，否則不能吸收能量。5.其它：原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)、核子內(nèi)的有色夸克小結(jié)：沒(méi)有Pauli原理，所有原子的基態(tài)和性質(zhì)均相同。世界的豐富多彩和多樣性歸根于不相容原理。四、同科電子性質(zhì)：由于不相容原理的限制，同科電子形成的原子態(tài)比非同科電子形成的原子態(tài)少的多。同科電子：n相同、l也相同的電子叫同科電子。例：

兩個(gè)p電子，按L-S耦合有這幾種原子態(tài)。若是同科的，則形成原子態(tài)：，而沒(méi)有：★

一種確定兩個(gè)同科電子形成原子態(tài)的方法

方法：S=0，L取主對(duì)角線上的非負(fù)值L=2，0S=1，L取次對(duì)角線上的非負(fù)值L=1ml1+ml210-11210010-1-10-1-2例：np2

更多例子：nd

2、nf

2

§27復(fù)雜原子的光譜和能級(jí)

三個(gè)或以上價(jià)電子的原子的光譜和能級(jí)更復(fù)雜,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)仍由價(jià)電子決定：1、光譜和能級(jí)的位移律

原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級(jí)，同原子序數(shù)Z+1的原子一價(jià)離子的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)相似。例如：H同He+,He同Li+,……一、實(shí)驗(yàn)結(jié)果2、多重性的交替律:

按周期表順序的元素，交替的具有偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。交替的多重態(tài)

單一單一單一單一單一雙重雙重雙重雙重雙重雙重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重二、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo)LS耦合

能級(jí)的多重?cái)?shù)由S決定，即為2S+1重能級(jí)，S=0是單重態(tài)，S=1/2是雙重態(tài)，S=1是三重態(tài)。每增加一個(gè)電子時(shí)，新的S=原S±1/2所以原有每一類(lèi)能級(jí)的多重結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變?yōu)閮深?lèi)，一類(lèi)重?cái)?shù)比原來(lái)的增加1，另一類(lèi)減1。推導(dǎo)方法：先兩個(gè)電子合成軌道角動(dòng)量LP、自旋角動(dòng)量SP，然后增加一個(gè)電子，把LP、SP與新增電子的l,s合成，得到總軌道L、總自旋S，若還不止三個(gè)價(jià)電子，上述合成過(guò)程不斷進(jìn)行下去。例1：電子組態(tài)為2s13s13p1例2：電子組態(tài)為6d17s22.能級(jí)次序：

由一個(gè)次殼層滿(mǎn)額半數(shù)以上電子（未滿(mǎn)）構(gòu)成的能級(jí)一般具有倒轉(zhuǎn)次序（J值大,能級(jí)低）；小于半滿(mǎn)的次殼層電子構(gòu)成的能級(jí),一般具有正常次序（J值小,能級(jí)低）。1.洪特定則和朗德間隔定則對(duì)多電子原子也適用

復(fù)習(xí)洪特定則和朗德間隔定則!三、能級(jí)的順序和間隔

n相同的電子構(gòu)成殼層;

n,l

相同的電子構(gòu)成次殼層;s,p,d,f

次殼層滿(mǎn)額數(shù)分別為2,6,10,14個(gè)電子例4.某原子的一個(gè)多重態(tài)能級(jí)間隔比為3：5，求S、L、J及原子態(tài)。例5：O原子基態(tài)O原子基態(tài)為3P2原子態(tài)為：4P1/2,3/2,5/21、宇稱(chēng)量子態(tài)的宇稱(chēng)：由電子的軌道量子數(shù)l決定,多電子原子由∑li

決定,∑li

為偶數(shù),狀態(tài)為偶宇稱(chēng);∑li

為奇數(shù),狀態(tài)為奇宇稱(chēng)§28輻射躍遷的普適選擇定則普遍定則(拉波特定則）：在電偶極輻射中宇稱(chēng)是守恒的,

而光子的自旋s=1,所以躍遷必須滿(mǎn)足:2.選擇定則LS耦合:jj耦合:對(duì)于只有一個(gè)電子被激發(fā)的通常情形，DL=±02.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):由于選擇定則的限制,原子中某些不能通過(guò)自發(fā)輻射過(guò)渡到任何一個(gè)更低能級(jí)的狀態(tài)。選擇定則與亞穩(wěn)態(tài)1).用碰撞激發(fā)使原子由亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到非亞穩(wěn)態(tài)。2).無(wú)輻射躍遷(第二類(lèi)碰撞):與另一原子碰撞時(shí),把能量直接傳遞給另一原子,不經(jīng)輻射回到基態(tài)。例:氦1s2s組態(tài)的無(wú)法輻射躍遷回基態(tài).1).基本情況:1mmHg的He和0.1mmHg的Ne