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文檔簡(jiǎn)介

第六章氧化還原平衡

無機(jī)及分析化學(xué)

●掌握氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及氧化值、氧化和還原半反應(yīng)的離子電子式等概念,掌握離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式。

●了解原電池的組成、工作原理、原電池符號(hào);理解電極反應(yīng)和電池反應(yīng)?!裾莆諛?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念及濃度、酸度和沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響,掌握能斯特方程及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下常見電極的電極電勢(shì)計(jì)算,熟悉電極電勢(shì)的應(yīng)用;理解電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算。

●理解元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)目的和要求第六章氧化還原平衡◆重點(diǎn)內(nèi)容:用氧化還原反應(yīng)的基本概念和離子電子法配平氧化還原反應(yīng)式;能斯特方程式計(jì)算電對(duì)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì);電極電勢(shì)的應(yīng)用?!綦y點(diǎn)內(nèi)容:利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和各類電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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第六章氧化還原平衡

9.1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

主要章節(jié)

6.4

6.2電極電勢(shì)6.3

6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念電極電勢(shì)的應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用化合價(jià):化合物中某原子成鍵的數(shù)目CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4HClH:1,Cl:1C:4離子化合物:化合價(jià)=離子電荷數(shù)共價(jià)化合物:化合價(jià)=共價(jià)單鍵數(shù)6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值例如,在NaCl中,元素氯的電負(fù)性比元素鈉的電負(fù)性大,Na與Cl間的成鍵電子就指定給Cl原子,因而Na的氧化值為+1,Cl的氧化值為-1。

概念:指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù),這個(gè)荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而形成的形式電荷數(shù)。

氧化數(shù)6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值

確定氧化數(shù)的規(guī)則

單質(zhì)的氧化值為零。在多原子分子中,所有原子氧化值的代數(shù)和為零。單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷。在多原子離子中,所有原子的氧化值的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。

氫在化合物中的氧化值一般為+1,但在活潑金屬的氫化物(NaH、CaH2等)中的氧化值為-1?;衔镏醒醯难趸狄话銥?2;在過氧化物(H2O2、Na2O2)中,為-1;在超氧化合物(KO2)中,為-1/2;在氧的氟化物(O2F2、OF2)中,分別為+1和+2。

一般堿金屬和堿土金屬的氧化值分別為+1和+2,鹵素為-1。6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值還原反應(yīng):

Cu2++2e-Cu(還原半反應(yīng))氧化反應(yīng):

ZnZn2++2e-(氧化半反應(yīng))氧化:氧化數(shù)升高的過程還原:氧化數(shù)降低的過程氧化劑:氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑:氧化數(shù)升高的物質(zhì)6.1.2氧化和還原氧化還原電對(duì)(電對(duì))6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念

配平原則電荷守恒:氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。質(zhì)量守恒:反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。6.1.3氧化還原方程式和配平6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值法

●寫出反應(yīng)方程式。

●找出氧化值發(fā)生變化的元素,寫出氧化值。

●分別乘以適當(dāng)系數(shù),使氧化值升高與氧化值降低總數(shù)相等,并配平氧化值有變化的元素原子個(gè)數(shù)。

離子電子法配平步驟:

將基本反應(yīng)式寫成離子反應(yīng)式。將離子反應(yīng)式拆解為氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)。將兩個(gè)半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平,再用電子將兩邊的電荷數(shù)配平。配平的半反應(yīng)式稱為離子電子式。將兩個(gè)離子電子式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù),使氧化半反應(yīng)得電子總數(shù)與還原半反應(yīng)失電子總數(shù)相等,然后將這兩個(gè)半反應(yīng)相加(必要時(shí)應(yīng)消去重復(fù)項(xiàng))得到配平的離子反應(yīng)式。6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.3氧化還原方程式和配平氧化反應(yīng):H2C2O4

CO2還原反應(yīng):MnO4-Mn2+(2)把方程式分成兩個(gè)半反應(yīng):氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)MnO4-+H++H2C2O4Mn2++CO2

(1)離子方程式(3)配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)氧化反應(yīng):H2C2O4

2CO2+2H+還原反應(yīng):MnO4-+8H+Mn2++4H2O例1

用離子電子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反應(yīng)式。

氧化反應(yīng):

H2C2O4

2CO2+2H++2e-還原反應(yīng):MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(4)配平兩個(gè)半反應(yīng)的電荷數(shù)2(MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O)+

5(H2C2O4

2CO2+2H++2e-)2MnO4-+6H++5H2C2O4

2Mn2++10CO2+8H2O(5)兩離子電子式各乘以適當(dāng)系數(shù),使得失電子數(shù)相等,將兩式相加,消去電子和重復(fù)項(xiàng)。負(fù)極正極陽(yáng)極陰極

原電池結(jié)構(gòu)電極,氧化還原電對(duì)電對(duì)表示方法:Ox/Red電極反應(yīng)電池反應(yīng)6.2.1原電池6.2電極電勢(shì)銅-鋅原電池裝置示意圖產(chǎn)生電流的原因?電極間存在著電位差====書寫規(guī)則:負(fù)極“-”在左邊,正極“+”在右邊鹽橋用“”表示

“|”表示有一界面注明電解質(zhì)相應(yīng)濃度====

原電池符號(hào)6.2電極電勢(shì)6.2.1原電池解:電極反應(yīng)為

由于兩個(gè)電極都沒有金屬導(dǎo)體,需用鉑片作惰性電極。該電池

符號(hào)為:例2

寫出下列電池反應(yīng)的電池符號(hào)MnO4-(0.1mol·L-1)+5Fe2+(0.1

mol·L-1)+8H+(1.0

mol·L-1)═

Mn2+(0.1

mol·L-1)+5Fe3+(0.1

mol·L-1)+4H2OH+(1.0mol·L-1)︱Pt(+)(-)Pt︱Fe2+(0.1mol·L-1),F(xiàn)e3+(0.1mol·L-1)

MnO4-(0.1mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1),例3

已知電池符號(hào)為:

(-)Pt︱Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl-(c3)|Cl2(p)︱Pt(+)寫出電池反應(yīng)的反應(yīng)式。

解:根據(jù)電池負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng),正極發(fā)生還原反應(yīng),可以寫出正極的電極反應(yīng)式為

負(fù)極的電極反應(yīng)式為將兩個(gè)電極反應(yīng)式相加即得電池反應(yīng)的反應(yīng)式鋅銅溶解傾向大于沉積傾向,金屬帶負(fù)電沉積傾向大于溶解傾向,金屬帶正電M(s)Mz+(aq)+ze-溶解沉積金屬與其鹽溶液間形成的電勢(shì)差叫電極電勢(shì),準(zhǔn)確數(shù)值無法知道6.2.2電極電勢(shì)雙電層理論金屬的電極電勢(shì)6.2電極電勢(shì)電極的類型

金屬-金屬離子電極:金屬置于同一金屬離子的鹽溶液中所構(gòu)成的電極

電極符號(hào):

Cu(s)|Cu2+(c)電極反應(yīng):

氣體-離子電極:一個(gè)惰性材料作導(dǎo)體,浸入某種氣體和由該種氣體所形成的離子溶液中構(gòu)成

電極符號(hào):Pt,Cl2(p)|Cl-(c)電極反應(yīng):6.2電極電勢(shì)6.2.2電極電勢(shì)

金屬-難溶鹽-陰離子電極(固體電極):金屬表面涂以該金屬難溶鹽后,浸入含有該難溶鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。

電極符號(hào):

Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)

電極反應(yīng):

金屬-難溶氧化物電極:由金屬與其氧化物一起浸入酸溶液中所構(gòu)成。電極符號(hào):H+,H2O|Sb2O3|Sb

電極反應(yīng):

均相氧化還原電極:惰性固體導(dǎo)體浸入由同一元素不同氧化值的兩種離子(或分子)的溶液中所構(gòu)成。電極符號(hào):

Pt|Fe3+(c1),F(xiàn)e2+(c2)電極反應(yīng):6.2.2電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

:H2壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,H+的濃度為1

mol·L-1,標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)在任何溫度都為零。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(

)aOx=aRed=1時(shí),某電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。

電極電勢(shì)aOx和aRed在任意濃度時(shí),電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)6.2電極電勢(shì)()測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Cu2+/Cu)=ε

-

(H+/H2)=0.337-0.000=+0.337

V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定6.2電極電勢(shì)6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)說明

與反應(yīng)介質(zhì)(酸、堿)有關(guān);與溫度有關(guān),一般T指的是298.15

K。只適用于水溶液,不適于非水體系和熔融鹽。的大小說明電對(duì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。越大,氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng),越易得到電子越小,還原態(tài)的還原能力越強(qiáng),越易給出電子

表示反應(yīng)物得失電子能力的強(qiáng)弱,為物質(zhì)本性,與化學(xué)計(jì)量數(shù)無關(guān);與反應(yīng)速率無關(guān)。6.2電極電勢(shì)6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)6.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算例4

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算鋅汞電池在298

K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

。解:

電池反應(yīng)為查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表得:

ε=-259.87×103/2×96485=1.35(V)6.2電極電勢(shì)能斯特方程(濃度)

298

K

能斯特公式中的c(ox),c(Red)

并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì),參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也包括在內(nèi)。如果參加反應(yīng)物質(zhì)計(jì)量數(shù)不是1,則活度上應(yīng)有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)純固體、純液體活度為1,低壓氣體c=p/p。6.2.5能斯特方程6.2電極電勢(shì)例5

計(jì)算Zn2+濃度為0.001

mol·L-1時(shí)的鋅電極的電極電勢(shì)(298.15

K)。解:6.2電極電勢(shì)6.2.5能斯特方程沉淀物生成對(duì)電極電勢(shì)的影響例6

已知(Ag+/Ag)=0.7994

V,(AgCl)=1.8×10-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀,若達(dá)到平衡后,溶液中Cl-的濃度c(Cl-)=1.00molL-1,計(jì)算此時(shí)的電極電勢(shì)。解:6.2電極電勢(shì)6.2.5能斯特方程酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1,當(dāng)c(H+)=0.01molL-1時(shí)(Cr2O72-/Cr3+)=1.05

V

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1,當(dāng)c(H+)=10-7molL-1時(shí)

(Cr2O72-/Cr3+)=0.363

V(Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)

-6.2電極電勢(shì)6.2.5能斯特方程6.3.1

計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)例7

某電極電勢(shì)待定的原電池符號(hào)為

Cu︱Cu2+(0.020

molL-1)Sn4+(3.0molL-1),Sn2+(0.05molL-1)︱Pt計(jì)算該原電池在298

K時(shí)的電動(dòng)勢(shì),標(biāo)明正負(fù)極。解:

查表得

(Sn4+/Sn2+)=0.154

V,

(Cu2+/Cu)=0.337

V由能斯特方程式原電池電動(dòng)勢(shì)為

6.3電極電勢(shì)的應(yīng)用0.287-0.207=0.08(V)正極,氧化劑負(fù)極,還原劑反應(yīng)正向進(jìn)行>0,反應(yīng)正向進(jìn)行;<0,反應(yīng)逆向進(jìn)行6.3.2

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向6.3電極電勢(shì)的應(yīng)用例8

判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。(1)Sn+Pb2+(1

molL-1)

Sn2+(1

molL-1)+Pb(2)Sn+Pb2+(0.1000

molL-1)

Sn2+(1.000

molL-1)+Pb解:

(Sn2+/Sn)=-0.1375

V,

(Pb2+/Pb)=-0.1262

V

(1)當(dāng)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1

molL-1時(shí)

(Pb2+/Pb)>

(Sn2+/Sn),反應(yīng)正向進(jìn)行。

(2)當(dāng)c(Sn2+)=1

molL-1,c(Pb2+)=0.1000

molL-1時(shí):

(Sn2+/Sn)=

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb),反應(yīng)逆向進(jìn)行。

僅氧化I-:

僅氧化I-和Br-:

氧化I-,Br-和Cl-:

正與

負(fù)相差越大,反應(yīng)越先進(jìn)行。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí),首選氧化最強(qiáng)的還原劑。Cl2先氧化I-,后氧化Br-6.3電極電勢(shì)的應(yīng)用6.3.2

計(jì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向T=298.15

K6.3.3

確定氧化還原的平衡常數(shù)6.3電極電勢(shì)的應(yīng)用例9

計(jì)算下列反應(yīng)在298.15

K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

Cu(s)+2Ag+(aq)═Cu2+(aq)+2Ag(s)解:負(fù)極Cu(s)-2e-=Cu2+(aq)

(Cu2+/Cu)=0.3419

V正極2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

(Ag+/Ag)=0.7996

V原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為:

(正)-

(負(fù))=

(Ag+/Ag)-

(Cu2+/Cu)=0.7996-0.3419=0.4577(V)代入公式求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):6.3

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