物理化學(xué)下冊(cè)第七章 電化學(xué) 講義

第七章電化學(xué)物理化學(xué)版權(quán)所有：武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院

Copyright?2007WUST.Allrightsreserved.Electrochemistry化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院1本章基本要求1了解電化學(xué)研究的主要內(nèi)容，掌握電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、法拉第定律、電化學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ)（電解池、原電池、陰極、陽(yáng)極）。2掌握電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率、極限摩爾電導(dǎo)率的概念，掌握電導(dǎo)的測(cè)定和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算，掌握離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及與離子摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系，了解無(wú)限稀釋時(shí)離子遷移數(shù)、離子的摩爾電導(dǎo)率和離子電遷移率的關(guān)系。3了解電導(dǎo)測(cè)定在水純度的檢驗(yàn)、弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)、難溶鹽溶解度的計(jì)算、電導(dǎo)滴定等方面的應(yīng)用。2本章基本要求4掌握電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的活度和活度系數(shù)、離子的平均活度和平均活度系數(shù)、離子強(qiáng)度的概念及其關(guān)系，了解平均活度系數(shù)的測(cè)定及其影響因素。5掌握可逆電池裝置及其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定、液體接界電勢(shì)，電池的表示方法及由電池表達(dá)式寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。6掌握可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系式及其計(jì)算。7了解可逆電極的分類、可逆電極電勢(shì)表示、標(biāo)準(zhǔn)電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。8了解電極極化概念、分解電壓、離子析出電勢(shì)及電解分離。3§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例本章主要內(nèi)容4第七章電化學(xué)化學(xué)能電能電解池原電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。561.利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；

2.利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。

物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是原電池和電解池工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：6電化學(xué)的用途電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；氧化著色等。電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析

極譜分析圖7.1鉛酸蓄電池7電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律8§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律特點(diǎn)：自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理ZnCueI9特點(diǎn)：正、負(fù)離子定向移動(dòng)而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等?！?.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律ZnCueI⊕○10正極：與外電源正極相接陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu(S)→Cu2++2e-負(fù)極：與外電源負(fù)極相接陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解池＋－○⊕11正極：得到電子的一極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)負(fù)極：流出電子的一極陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：Zn(S)→Zn2++2e-§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律原電池＋－ZnCu⊕○12離子遷移方向陰離子遷向陽(yáng)極陽(yáng)離子遷向陰極§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律132.法拉第定律（Faraday’sLaw）在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比，即

Qn

§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律＋－⊕○14取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律15F=L·e

法拉第常數(shù)

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為16例7.1通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入電量Q；⑵通電時(shí)間t；⑶陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。例題17解:例題18例題例7.2

用Pt電極電解CuCl2溶液，通過的電流為20A，經(jīng)過20min后，問：(1)在電解池的陰極上析出多少質(zhì)量的Cu？(2)在陽(yáng)極上能析出多少體積的298K、100kPa下的Cl2(g)？19例題解:(1)陰極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu(S)=7.898g(2)陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl-?2e-→Cl2=3.082dm320電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。適用條件該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。法拉第定律的意義§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律計(jì)算依據(jù)：通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。21§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測(cè)定2223兩個(gè)電極：流出的電荷量＝流入的電荷量＝總電荷量在導(dǎo)線中電荷量由電子傳遞；在溶液中電荷量由離子傳遞：

總電荷量＝正離子傳遞的電荷量＋負(fù)離子傳遞的電荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I(xiàn)－1.離子遷移數(shù)的定義而：正離子的運(yùn)動(dòng)速度v+負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度v

－通電t時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同§7.2離子遷移數(shù)23離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）：離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比，用符號(hào)tB表示。tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同?！?.2離子遷移數(shù)24遷移數(shù)可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：§7.2離子遷移數(shù)2526通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽(yáng)離子(+)通電4F電量

:

電極反應(yīng)(b)：陰,陽(yáng)極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)。

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol

陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol電遷移過程示意圖

陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同26電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率271.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與長(zhǎng)度成反比，即§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位：Ω-1或SlA28(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）電導(dǎo)率：比例系數(shù)，相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位：Ω-1?m-1或S?m-1電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位面積A單位長(zhǎng)度l圖7.3電導(dǎo)率示意圖29(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 ?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.4摩爾電導(dǎo)率示意圖單位立方體30§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率注意：摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。31測(cè)定原理：電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容K以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測(cè)。交流電源頻率在1000Hz左右，G為耳機(jī)或陰極示波器?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測(cè)定交流電源GABDCKR3R4RxR1圖7.5測(cè)定電阻的惠斯通電橋E32電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.6電導(dǎo)池示意圖電導(dǎo)池：33接通電源后，滑動(dòng)C點(diǎn)，使DC線路中無(wú)電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，此時(shí)D、C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率34因?yàn)閮呻姌O間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) ，單位m-1?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率35例題例7.325oC時(shí)在一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25oC時(shí)0.02mol·dm-3的KCl溶液電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。試求：(1)電池常數(shù)Kcell；(2)

0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。36例題(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液摩爾電導(dǎo)率可得到：解：(1)依據(jù)373.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：強(qiáng)電解質(zhì)在很稀的溶液中有無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率:A與為常數(shù)圖7.7強(qiáng)電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(mol·dm-3)1/2Λm/S·m2·mol-10.51.01.50.020.010.040.03HClNaOHAgNO3將直線外推至c→0得到38弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。弱電解質(zhì)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.8弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(mol·dm-3)1/2Λm/S·m2·mol-10.51.01.50.020.010.040.03CH3COOH隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，m與不呈線性關(guān)系，當(dāng)稀釋到一定程度，m迅速升高。39§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率已知25oC時(shí)，一些電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下40德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：應(yīng)用：弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律41例題例7.4

已知25℃時(shí)，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(shí)(HAc)。42解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–1例題43強(qiáng)電解質(zhì)在濃度很稀時(shí)近似有，則(2)無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉?，則§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率445.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率45(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度

a.難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。b.計(jì)算難溶鹽電導(dǎo)率時(shí)水的電導(dǎo)率不能忽略，即§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率46例7.4

已知25℃時(shí)AgBr的溶度積Ksp=6.34×10-13。利用表7.3.2的數(shù)據(jù)計(jì)算用絕對(duì)純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為5.50010–6S·m–1。例題47例題(溶液)

=(AgBr)

+(H2O)=c(AgBr)·Λm(AgBr)+(H2O)

=(140.3210–4×7.96

10–4S·m–1+5.500

10–4)S·m–1=1.66710–5S·m–1解：由溶度積計(jì)算飽和AgBr溶液的濃度：48(3)檢驗(yàn)水的純度純水微弱的解離得到H+和OH-的濃度近似為10-7mol·dm-3，查表得因此純水的電導(dǎo)率經(jīng)計(jì)算得電導(dǎo)水：水的電導(dǎo)率小于?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。49(4)電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率50例如：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率κ/S·m-1V(NaOH)/cm-3圖7.9用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl51平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式521.平均離子活度和平均活度因子強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式53對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式54離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式55從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式56例7.5質(zhì)量摩爾濃度為b的Na3PO4溶液，平均活度系數(shù)為，則電解質(zhì)的活度為

。例題A.B.C.D.解：57式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。2.離子強(qiáng)度由實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式58例7.6

分別計(jì)算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3K+

+NO3–例題593.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionicatmosphere）德拜-休克爾認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式圖7.10離子氛示意圖60§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。61(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式62德拜-休克爾極限定律的常用表示式：適用范圍：強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式63可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定64§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.可逆電池原電池電解池ZnSO4CuSO4ZnSO4CuSO465電池反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池原電池§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定負(fù)極：正極：陰極：陽(yáng)極：66§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池滿足的條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆(3)熱力學(xué)過程可逆，要求電流無(wú)限小電池反應(yīng)的67電池的書寫：負(fù)極（陽(yáng)極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)?！?.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定┊┊相界面用“│”表示，“”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“┊”表示。68放電充電例7.7§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定H2SO4ZnCuH2SO4ZnCu?)Zn|H2SO4(a)|Cu(+69例7.8§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定丹尼爾電池Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu70Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定712.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定Cd-Hg齊CdSO4飽和溶液Hg+Hg2SO4軟木塞陽(yáng)極陰極Hg飽和溶液Cd-Hg齊72電極反應(yīng)：陽(yáng)極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小?！?.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定73§7.6原電池?zé)崃W(xué)

由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm

由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rSm

由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rHm

計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱74§7.6原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系恒溫恒壓條件下751.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積§7.6原電池?zé)崃W(xué)76§7.6原電池?zé)崃W(xué)例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)注意：同一原電池，電池反應(yīng)計(jì)量式寫法不同，轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，因而吉布斯函數(shù)變化值不同。77為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)

2.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm§7.6原電池?zé)崃W(xué)783.由電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm§7.6原電池?zé)崃W(xué)79＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱

>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱

<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱

4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱§7.6原電池?zé)崃W(xué)盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)Qr≠rHm，而是80例題例7.9

(P48習(xí)題7.19)電池Pb│PbSO4(s)│Na2SO4?10H2O飽和溶液│Hg2SO4(s)│Hg在25oC時(shí)電動(dòng)勢(shì)為0.9647V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為1.74×10-4V?K-1。(1)寫出電池反應(yīng)；(2)計(jì)算25oC時(shí)該反應(yīng)的△rSm、△rＨm、△rGm，及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)的Qr,m。81例題解：(1)電極反應(yīng)：陽(yáng)極：Pb(s)?2e-+SO42-→PbSO4(s)

陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Pb(s)

+Hg2SO4(s)→PbSO4(s)

+

2Hg(l)

(2)82例7.10

求298K時(shí)，下列電池的溫度系數(shù)，并計(jì)算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。解：陽(yáng)極H22H++2e-

陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反應(yīng)H2+1/2O2H2O(純水)反應(yīng)的rHm=fHm=2.861×105J·mol–1例題83可見rHm

Qp例題84陽(yáng)極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1） →2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt5.能斯特方程§7.6原電池?zé)崃W(xué)85因?yàn)椤?.6原電池?zé)崃W(xué)86一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃時(shí)也可表示為：§7.6原電池?zé)崃W(xué)87

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起?！?.6原電池?zé)崃W(xué)88電極電勢(shì)液體接界電勢(shì)及其消除§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)89§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)E=

接觸+-

+擴(kuò)散++接觸-擴(kuò)散+電動(dòng)勢(shì)的值ZnSO4CuSO490§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)規(guī)定1.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑片導(dǎo)電1.00mol·dm3H+91（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)┊┊92氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)電極電勢(shì)計(jì)算通式§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)Nernst方程93Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)94§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？標(biāo)準(zhǔn)氫電極

給定電極┊┊95電池反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)┊┊96化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)97解：電池反應(yīng)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)例7.11試計(jì)算25?C時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag因z=1，則98§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)Ag,AgCl的活度為1，p(H2)=100kPa查表得25?C時(shí)，0.1mol·kg-1的HCl水溶液中離子平均活度系數(shù)為故992.液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽(yáng)離子擴(kuò)散快，陰離子擴(kuò)散慢§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－100為了盡量減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

ZnSO4

CuSO4KCl101第一類電極第二類電極氧化還原電極§7.8電極的種類102Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-1.第一類電極（1）金屬電極和鹵素電極（2）氫電極也可以是堿性溶液§7.8電極的種類103H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：§7.8電極的種類104解：該電池由酸性氫電極作陽(yáng)極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為例題例7.12

寫出下列電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算E{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt┊┊陽(yáng)極1/2H2(g,100kPa)

→H++e-陰極H2O+e-→OH?+1/2H2(g,100kPa)

電池反應(yīng)

H2O→OH?+H+

105例題電池反應(yīng)平衡時(shí)，E=0，則有1060.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.24102.第二類電極包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-§7.8電極的種類飽和KCl溶液Hg+Hg2Cl2107Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-§7.8電極的種類108堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O(2)金屬-難溶氧化物電極§7.8電極的種類堿性溶液：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：

Sb2O3(s)

+3H2O

+6e-

→2Sb(s)+6OH-酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：

Sb2O3+6H++6e-→2Sb

(s)+3H2O109解：陽(yáng)極：H2(g)

→2H++2e-

z=2例7.13

已知25℃時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6095V，試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。例題Pt|H2(g,100kPa)|待測(cè)溶液

0.1mol·dm-3KCl

|Hg2Cl2(s)|Hg┊┊查表110解得：pH=4.67例題111電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt

Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|Pt

Cu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O3.氧化還原電極電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。§7.8電極的種類112§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原理電極種類的差別電極中活度的差別113Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：陽(yáng)極

Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例Zn|ZnSO4(b)H2SO4(b)|H2(g)|Pt┊┊置換反應(yīng)114AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：

陽(yáng)極

Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例離子反應(yīng)Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag┊┊115H2O→H++OH-陽(yáng)極電池Ⅰ:電極反應(yīng)陰極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例┊┊116電極反應(yīng)陽(yáng)極陰極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例電池Ⅱ:┊┊117例7.13

利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽(yáng)極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag+Cl-設(shè)計(jì)電池如下：例題Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag┊┊118查表7.7.1，25℃時(shí)平衡時(shí)：E=0故：例題119單液濃差電池a.b.陽(yáng)極：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-陰極：

K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)陽(yáng)極：

H2(p1)→2H+(a)+2e-陰極：

2H+(a)+2e-→

H2(p2)§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例120c.陽(yáng)極：

2Cl－(a)

→Cl2(p1)

+2e-陰極：

Cl2(p2)+2e-→2