高等有機化學-第4章-立體化學

第四章立體化學

4.1概述4.2對映異構(gòu)4.3順反異構(gòu)4.4動態(tài)立體化學4.5構(gòu)象和構(gòu)象分析4.6空間效應4.1概述

立體化學:從三維空間來研究分子結(jié)構(gòu)及其性能。

構(gòu)造(constitution)：具有一定分子式的化合物分子中各原子的成鍵順序。

構(gòu)型(configuration)：具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的分子的結(jié)構(gòu)排列情況。分子內(nèi)原子與原子團在空間“固定”的排列關系，如旋光異構(gòu)、順反異構(gòu)。

構(gòu)象(conformation)：具有一定構(gòu)型的分子中由于單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子內(nèi)原子與原子團在空間產(chǎn)生的不同的排列形式。同分異構(gòu)體及同分異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同的不同化合物叫同分異構(gòu)體。異構(gòu)體共同存在的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。

構(gòu)造異構(gòu)：分子中由于原子互相連接的方式和次序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。分為碳架異構(gòu)(如正丁烷和異丁烷)、位置異構(gòu)(如正丁醇和2-丁醇)和官能團異構(gòu)(如乙醇和二甲醚)等。同分異構(gòu)體立體異構(gòu)：分子的構(gòu)造相同，但由于分子中原子在空間的排列方式不同而引起的同分異構(gòu)體。又可分為構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)。4.2對映異構(gòu)

凡能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)，即光學活性物質(zhì)。光學活性物質(zhì)總是成對出現(xiàn)，一個使之右旋，另一個使之左旋。兩者是一對映體，它們互成鏡像關系，但不能重疊。一個物體和它的鏡像不能重疊的這種性質(zhì)叫“手性”。一.分子的對稱因素和手性

對稱因素：對稱軸、對稱面、對稱中心、四重交替對稱軸。

對稱分子或非手性分子(symmetricmolecule)：具有對稱面、對稱中心或四重交替對稱軸的分子，它們都能與各自的鏡像重疊。

非對稱分子(dissymmetricmolecule)：只有對稱軸而無其它三種對稱因素的分子。

不對稱分子(asymmetricmolecule)：完全不具有任何對稱因素的分子。非對稱分子和不對稱分子都不能與其鏡像重疊，這二者都屬于手性分子。

構(gòu)成手性分子的必要和充分條件：

分子中既無對稱面，又無對稱中心，也無四重交替對稱軸。在有機化合物中，只有四重交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的分子是個別的。所以一般情況下，只要分子中既無對稱面也無對稱中心，就可以斷定它是手性分子，反之，就是非手性分子。一個分子的手性通常與分子中一個或多個特定的原子有關，這個特定的原子稱為手性中心。如連接著四個不同取代基的碳原子，不對稱碳原子就是一個手性中心。除了碳原子以外，其它原子如硅、氮、硫、磷、砷和硼等原子所形成的不對稱四面體(或三角錐體)化合物也有對映異構(gòu)現(xiàn)象，這些原子也可以成為手性中心。1，6?二氧雜螺[4，4]壬烷反1，2?二氯環(huán)丙烷二重對稱軸二重對稱軸分子中具有對稱軸的手性分子：(R)-(?)-1,3-二甲基丙二烯(S)-(+)-1,3-二甲基丙二烯(R)-(+)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基聯(lián)苯(S)-(?)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基聯(lián)苯分子中具有手性軸的手性分子：分子中具有手性面的化合物：取代對苯二酚雙環(huán)醚衍生物，其手性面是包括氧原子并與苯環(huán)垂直的平面。二.前手性關系

前手性中心:對于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氫原子被取代后所形成的兩個新分子是完全一樣的仍是一個非手性分子：

凡是一個原子連有兩對相同基團如CX2Y2這一類型的分子，相同基團都表現(xiàn)出完全相同的物理和化學特性，則兩個相同基團的這一關系稱為等位(homotopic)關系。

對于另一種非手性分子如丙酸來說，其C-2上的兩個氫原子分別被溴取代后，形成的是一對對映體：丙酸中的C-2原是一個非手性中心，經(jīng)α?溴代后變成了一個手性中心。當一個碳原子連接著兩個相同基團和兩個不同基團如CX2YZ這一情況時，則該碳原子稱為前手性中心(prochiralcenter)。非手性分子CX2YZ稱為前手性分子。連在前手性中心的基團X，被一個不同于X、Y、Z的基團取代后形成的是對映體時(Y和Z不是手性中心)，則兩個相同基團(X)的這一關系稱為對映異位(enantio-topic)關系，這樣的兩個基團(X)就稱為對映異位基團。前手性涉及一個分子在合成過程中取得手性中心前的立體化學。三.旋光化合物的分類有手性碳原子的化合物分子中只有一個手性碳原子的分子具有旋光性。旋光度的大小依賴于四個基團的極化性差，極化性差越大旋光度越大。含有其它四價的手性原子的化合物分子中含有四個鍵指向正四面體的四個角的原子，若四個基團不同就有旋光性。如含有三價的手性原子的化合物棱錐結(jié)構(gòu)的分子中，中心原子若與三個不同基團相連會產(chǎn)生旋光性，如合適取代的金剛烷在橋頭有四個不同取代基的金剛烷是手性的具有旋光性。如合適取代的八面體化合物許多金屬離子，如Cr(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)等能形成六配位的八面體絡合物，若配位體差別很大，化合物就可能具有手性，如以下化合物已經(jīng)被拆開為對映體。產(chǎn)生垂直雙雙對稱面限制的轉(zhuǎn)動沒有手性原子的某些化合物，若分子中存在著兩個垂直平面，且分子對任何一個平面都無對稱性，則分子是手性的。如下面的化合物都是手性的。螺旋形產(chǎn)生的手性由于分子的螺旋形結(jié)構(gòu)，使得分子沒有任何對稱因素而產(chǎn)生手性，如其它類型限制轉(zhuǎn)動引起的手性由于分子的空間因素等的限制，使得分子不能自由轉(zhuǎn)動引起手性，如4.3順反異構(gòu)無旋光性差異，物理化學性質(zhì)差別

與對映異構(gòu)體不同，順反異構(gòu)體一般不呈現(xiàn)旋光性的差異（除非有時具備手性條件），然而順反異構(gòu)體二者之間的物理和化學性質(zhì)卻有明顯的差別，這是因為在它們的分子中，某些原子或基團之間的距離相差很大。由雙鍵引起的順反異構(gòu)(一)含C=C的化合物

順反異構(gòu)的構(gòu)型標記有兩種方法。當W=Y時，化合物(A)叫順式，(B)叫反式。當四個基團全不相同時，則按順序規(guī)則排列。在雙鍵一側(cè)兩個基團的位次都高于相應的另兩個基團時，該異構(gòu)體稱為Z型，另一個異構(gòu)體稱為E型。例如：當雙鍵數(shù)目增多，W≠Y和Y≠Z時，其異構(gòu)體數(shù)目也是增多的。設n為這類分子內(nèi)雙鍵的數(shù)目，異構(gòu)體數(shù)目一般為2n。若某些雙鍵碳原子上連有相同基團時，其異構(gòu)體數(shù)目將減少。1-苯基-1，3-戊二烯有四個異構(gòu)體：順反異構(gòu)體的性質(zhì)比較：順式異構(gòu)體比相應反式異構(gòu)體的內(nèi)能高，較為活潑。

某些化合物的氫化熱性質(zhì)CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH(CH3)3CH3CH=CHC(CH3)3(CH3)3CCH=CHC(CH3)3順式119.5114.2128.7151.5反式115.4110.3110.8112.3雙鍵碳原子上所連接烴基的體積越大，其順式異構(gòu)體的內(nèi)能越高，越不穩(wěn)定，這與順位基團的空間排斥作用有關。例如，在加熱時，順-丁烯二酸變?yōu)榉?丁烯二酸反式異構(gòu)體所占空間體積較大，與此有關的性質(zhì)如密度、折射率和沸點都比順式低。但反式異構(gòu)體的對稱性較好，分子的排列更為緊密有序，故其熔點比順式高，而溶解度比順式低。如丁烯二酸的熔點為：順式130℃，反式286℃；在25℃時在水中的溶解度為：順式788g·L-1，反式7g·L-1。性質(zhì)μ/10-30C·mb.p./℃/g·ml-1m.p./℃順式6.3460.31.28371.4490?80.5反式047.51.25651.4454?50.01,2-二氯乙烯順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)(二)含C=N和N=N的化合物在這些化合物的分子中，同樣是由于鍵阻礙了雙鍵兩個原子的自由旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生了順反異構(gòu)現(xiàn)象。氮原子的三個價鍵有兩個用于形成雙鍵，另外一個價鍵所連接的基團與C=N鍵或N=N鍵不在一條直線上，如下所示：

若W=Y，(A)稱為順式，(B)稱為反式。同樣也可用Z、E標記法，氮上的未共用電子對在順序規(guī)則中位于氫之后，偶氮化合物(C)總是順式或Z型，不管W和Y是否相同，(D)則是反式或E型。反式，E型，熔點：35℃順式，Z型，熔點：130℃順式，Z型，熔點：71.4℃反式，E型，熔點：68℃μ=10×10?30C·mμ=0由環(huán)引起的順反異構(gòu)對映體內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體順式異構(gòu)體1,2-環(huán)丙烷二羧酸的立體異構(gòu)順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體1,3-環(huán)丁烷二羧酸的立體異構(gòu)

由兩個相同的環(huán)在相鄰原子間并聯(lián)的稠環(huán)化合物，有順反異構(gòu)體，但無對映異構(gòu)體。如十氫化萘的順反異構(gòu)體可表示如下：反式順式在橋環(huán)體系中，當環(huán)上有取代基時，構(gòu)型有“內(nèi)型”(endo)和“外型”(exo)的區(qū)別，例如：外-2-降冰片內(nèi)-2-降冰片內(nèi)-7-甲基-2-降樟腦外-7-甲基-2-降樟腦

象2-降冰片這類化合物，外型是表示取代基（這里是OH）遠離兩個未取代橋中的長橋；內(nèi)型則相反，表示取代基接近長橋。如果兩個橋中有一個橋含有官能團，則內(nèi)型是指取代基接近于官能團的異構(gòu)體。如內(nèi)-7-甲基-2-降樟腦，它的甲基和羰基是接近的，外型則相反。4.4動態(tài)立體化學

涉及反應過程中的立體化學，如鍵的斷裂、生成、進攻試劑的方向和離去基團的去向，以及中間體和過渡態(tài)的空間關系等。主要研究空間結(jié)構(gòu)對化學性質(zhì)、反應速度、方向及歷程等產(chǎn)生的影響。一.立體選擇反應

立體選擇反應(stereoselectivereaction)是指同一反應物能夠生成兩種以上的立體異構(gòu)體時，其中某一異構(gòu)體較多地生成的反應。例如，2-碘丁烷脫碘化氫的反應，主要生成反-2-丁烯。二甲亞砜多~60%少~20%少~20%

這是因為在消除反應中一般為反式消除，在反應時各基團應處于空間的有利地位。在2-碘丁烷中，首先是I和H處于反向位置，其次是二個比H大的CH3處于A和D(或B和C)位，這時空間擁擠程度最??；它比兩個CH3處于A和C(或B和D)位要有利的多，因此，反式產(chǎn)物多。

又如2-苯基丙醛和甲基碘化鎂加成后水解生成赤型和蘇型的3-苯基-2-丁醇混合物，其中前者是后者的兩倍，這是受了反應物分子中原手性中心的影響。赤型67%蘇型33%(S)-2-苯基丙醛二.立體專一反應

立體專一反應(stereospecificreaction)是指一定立體異構(gòu)的原料在某種條件下只取得一定構(gòu)型產(chǎn)物的反應。例如單線態(tài)二溴卡賓(:CBr2)與2-丁烯的加成反應。OH

由順-丁二烯與二溴卡賓得到順式的環(huán)丙烷衍生物，而由反-2-丁烯得到反式環(huán)丙烷衍生物。因此，在立體專一反應過程中，對每一個反應都只得到一定的某種立體異構(gòu)體，而不混雜有另一種立體異構(gòu)體的產(chǎn)物。三.反應過程中的構(gòu)型反轉(zhuǎn)

(?)-氯丁二酸分別與KOH、AgOH的反應如下：(?)-蘋果酸(左旋)(?)-氯丁二酸(+)-蘋果酸(右旋)

(?)-氯丁二酸與KOH反應，生成(+)-蘋果酸，該反應中手性碳原子C-2的空間構(gòu)型發(fā)生了反轉(zhuǎn)；而(?)-氯丁二酸與AgOH反應，生成(?)-蘋果酸，反應中手性碳原子C-2的空間構(gòu)型保持不變。前者稱為構(gòu)型反轉(zhuǎn)，后者稱為構(gòu)型保留。在構(gòu)型反轉(zhuǎn)過程中有立體化學意義的原子的空間排列（即構(gòu)型）在反應物和產(chǎn)物中是相反的。在構(gòu)型保留過程中，有立體化學意義的原子的空間排列（即構(gòu)型）在反應物和產(chǎn)物中是相同的。

某些含有手性中心或手性軸或手性面的化合物，由于結(jié)構(gòu)上的特點，在一定條件下，容易發(fā)生構(gòu)型部分轉(zhuǎn)化作用。例如含有手性中心的手性分子：

該反應達到平衡時對映體各占50%而不顯旋光性，這種過程稱為外消旋化作用?；?S)-(+)-仲丁基苯基酮(R)-(?)-仲丁基苯基酮

某些含有手性軸的手性分子，如1，1’-聯(lián)萘，能通過碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生外消旋化作用：

該外消旋化作用是圍繞1，1’-鍵的旋轉(zhuǎn)過程，其旋轉(zhuǎn)能壘為88~96KJ·mol-1。4.5構(gòu)象和構(gòu)象分析構(gòu)象：在構(gòu)造與構(gòu)型相同時，由單鍵旋轉(zhuǎn)所形成的分子中基團在空間不同的排列的立體形象。極限狀態(tài)的構(gòu)象：各取代基和電子云間相互作用能處于極小值和極大值的那些構(gòu)象。立體化學已有的事實證明：

一個分子的能量直接與它的幾何形狀有關，任何一個分子都將盡可能采取能量最低的幾何形狀。當一個分子處于能量高的狀態(tài)時就呈現(xiàn)張力。張力的產(chǎn)生是由于非理想幾何形狀造成的。一.空間張力

分子沿單鍵旋轉(zhuǎn)并非完全自由的,可能受到一定程度的限制,這是因為鍵的旋轉(zhuǎn)要克服空間張力。分子空間張力的大小，取決于該分子的鍵長、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們理想值的程度。一般用相應的空間能(stericenergy)的概念來反映空間張力(stericstrain)及其有關組成部分的強弱。

分子的總空間能ES可表示為：E(θ)是鍵角張力，它表示鍵角偏離正常鍵角(一般是109.5°)所產(chǎn)生的能量變化，其大小與鍵角偏離值Δθ的平方成正比。E(Ф)為扭轉(zhuǎn)張力，是連接于相鄰兩原子上的非鍵基團所處的空間向位，相對于對位交叉構(gòu)象的空間向位所產(chǎn)生的能量變化。它可以看作優(yōu)勢構(gòu)象的二面角改變所形成的張力。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)，當達到重疊式構(gòu)象時，扭轉(zhuǎn)張力最大。扭轉(zhuǎn)張力也被稱為“鍵的反作用張力”，該張力主要不是范德華力的結(jié)果，而是由空間電子效應所引起的。E(r)是拉伸張力，表示鍵長偏離正常鍵長的能量變化，其大小與鍵長偏離值Δr的平方成正比。E(d)是非鍵張力，表示不成鍵的基團之間的吸引力和排斥力，包括范德華力、偶極(電荷)作用力、氫鍵作用力等。在多數(shù)情況下，非鍵張力常常是范德華力(它最主要組成部分是色散力)作用的結(jié)果。這種非鍵相互作用能和不成鍵的基團之間的距離有關。色散力與距離的六次方成反比，隨距離增大而急劇減小。當不成鍵的基團之間距離遠時，其相互作用能很小，但當它們之間的距離小于范德華半徑之和時則產(chǎn)生很強的排斥作用，隨著距離的減小，斥力比引力急劇增大。ES/KJ·mol-1~25~14~30正丁烷的構(gòu)象：

全重疊部分重疊對位交叉鄰位交叉

這四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性大小順序為：對位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊在各種構(gòu)象中，那些能量處于極小值的構(gòu)象稱為構(gòu)象異構(gòu)體。因為他們是由單鍵旋轉(zhuǎn)引起的，又稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量差稱為構(gòu)象能。在丁烷的全部構(gòu)象中，對位交叉是占優(yōu)勢的，其次是鄰位交叉，在室溫下對位交叉和鄰位交叉之比為1.9:1。

并不是任何化合物都是對位交叉式構(gòu)象所占的比例大于鄰位交叉構(gòu)象。例如1-氯丙烷達平衡時，鄰位交叉構(gòu)象就比對位交叉構(gòu)象略占優(yōu)勢。這是因為在1-氯丙烷的鄰位交叉構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，這時甲基和氯之間產(chǎn)生吸引作用，這種吸引力使鄰位交叉構(gòu)象的能量較對位交叉構(gòu)象低(低2.5KJ·mol-1)，因而起著穩(wěn)定作用。鄰位交叉對位交叉鄰位交叉對位交叉

能使鄰位交叉構(gòu)象比對位交叉構(gòu)象穩(wěn)定的另一種因素，是分子內(nèi)的氫鍵作用。例如乙二醇，由于鄰位交叉構(gòu)象可以通過氫鍵形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這時鄰位交叉比對位交叉占優(yōu)勢。二.鏈狀分子的構(gòu)象(一)飽和烴及有關衍生物簡單烴類化合物構(gòu)象的空間張力,一般也是：對位交叉<鄰位交叉<部分重疊<全重疊，而其穩(wěn)定性則剛剛相反。

一個碳原子上的氫被甲基取代后，旋轉(zhuǎn)能壘有規(guī)則地增大。如CH3―CH3、CH3―CH2CH3、CH3―CH(CH3)2和CH3―C(CH3)3的旋轉(zhuǎn)能壘分別為：12.0、14.2、16.3和19.7KJ·mol-1。在鹵乙烷中，其旋轉(zhuǎn)能壘在13.4~15.5KJ·mol-1，這與鹵原子具有較大的范德華半徑有關。此外，C―N鍵和C―O鍵的鍵長比C―C鍵的短，使得范德華排斥作用增加，因此C―O鍵和C―N鍵的旋轉(zhuǎn)要困難些。

(二)含C=C和C=O鍵的化合物1.sp2―sp3鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1-丁烯分子的極限構(gòu)象有：

其構(gòu)象異構(gòu)體有兩類，(A)和(B)中是雙鍵與單鍵重疊，可稱為重疊式；而(C)和(D)中雙鍵與單鍵處于交叉位置，稱為交叉式。與sp3―sp3鍵的構(gòu)象異構(gòu)不同，重疊式構(gòu)象(A)和(B)比交叉式構(gòu)象穩(wěn)定。而且氫原子與雙鍵重疊的(B)比甲基與雙鍵重疊的(A)穩(wěn)定。其能差為0.63KJ·mol-1。

和1-丁烯類似，羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，例如丙醛分子的甲基與羰基的重疊式比氫原子與羰基的重疊式要穩(wěn)定3.8KJ·mol-1，比交叉式更穩(wěn)定些。只有當α―碳上連有大體積的叔丁基，才使氫重疊式構(gòu)象變得比較穩(wěn)定。

酮與醛類似,也是重疊式構(gòu)象穩(wěn)定些,并且取代基與羰基重疊的構(gòu)象比氫原子與羰基重疊的構(gòu)象穩(wěn)定,這種相對的穩(wěn)定性酮類比醛類還要明顯。這些不飽和官能團的偶極矩是酮中C=O基偶極矩大于醛中C=O基偶極矩，而C=C鍵偶極矩最小。故可能的解釋是，取代基和官能團偶極的一端有一定的吸引力，且隨不飽和官能團偶極矩增大而增大，所以相應重疊構(gòu)象的穩(wěn)定性增加。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定sp2―sp2鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1,3-丁二烯的兩種共平面構(gòu)象為s-順式（s指由于單鍵所引起的不同構(gòu)象）和s-反式：s-反式s-順式

s-反式構(gòu)象是1,3-丁二烯最穩(wěn)定構(gòu)象。在1,3-丁二烯的s-順式構(gòu)象中，由于C-2和C-3上的C-H鍵處于重疊式而存在扭轉(zhuǎn)張力，而且C-1和C-4的兩個氫原子之間還有范德華排斥作用力，因此s-順式構(gòu)象內(nèi)能較高而不穩(wěn)定，在一般條件下s-順式僅占2.5%左右。三.環(huán)狀分子的構(gòu)象(一)環(huán)烷烴及其衍生物1.小環(huán)

環(huán)丙烷有最大的角張力，其次是扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丙烷的三個碳原子在一個平面上，碳原子雜化軌道用于成環(huán)的鍵，其∠CCC的鍵角為104°，偏離正常鍵角109.5°較大，也與碳原子核連線所成的角度60°相差很遠，因此雜化軌道之間達不到最大重疊而形成彎鍵。同時環(huán)丙烷的碳環(huán)在一個平面上，所有的―CH2―都處于重疊位置而有相當大的扭轉(zhuǎn)張力。故環(huán)丙烷易于發(fā)生開環(huán)反應。

環(huán)丁烷的平面構(gòu)象存在角張力，同時所有的―CH2―都處于重疊位置，所產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)張力能把環(huán)從平面構(gòu)象扭轉(zhuǎn)成皺折式構(gòu)象，后者是環(huán)丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象。1，3-二取代環(huán)丁烷的順式比反式更穩(wěn)定些。反式順式皺折式環(huán)丁烷2.普通環(huán)和環(huán)己烷衍生物

環(huán)戊烷的平面構(gòu)象幾乎沒有角張力，但由于所有的CH2都處于重疊位置，其扭轉(zhuǎn)張力高達63KJ·mol-1

,所以不是穩(wěn)定構(gòu)象。在非平面構(gòu)象中,信封型和半椅型的構(gòu)象較為穩(wěn)定，是優(yōu)勢構(gòu)象。但因相鄰的四個或三個碳原子在一個平面上，使得部分CH2處于重疊位置，有較大的扭轉(zhuǎn)張力，達27KJ·mol-1。此外，也有一定的非鍵張力。

信封型半椅型

環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象是椅型，其∠CCC的鍵角為111°，每兩個相鄰碳原子都相當于一個丁烷的鄰位交叉構(gòu)象，故其各種張力減小到了最低限度。其船型構(gòu)象比椅型的不穩(wěn)定，一方面是由于船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象多兩個丁烷的全重疊構(gòu)象，增加了扭轉(zhuǎn)張力；另一方面船型構(gòu)象中船頭和船尾兩個氫原子的距離(0.183nm)比范德華半徑之和(0.24nm)小得多，產(chǎn)生很大的非鍵張力。據(jù)測定，船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象能量約高63KJ·mol-1。在室溫下，環(huán)己烷的船型構(gòu)象約占千分之一，它主要以椅型存在。椅型船型

環(huán)己烷椅型構(gòu)象中每個碳原子上有兩種鍵：直立鍵(a鍵)和平伏鍵(e鍵)。一般取代基在平伏鍵上比在直立鍵上的穩(wěn)定。由于環(huán)己烷中的碳-碳單鍵可在一定范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一種椅式構(gòu)象通過成環(huán)鍵的轉(zhuǎn)動，很容易反轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象，這叫做構(gòu)象反轉(zhuǎn)(conformationalinversion)。在椅式環(huán)己烷及其取代衍生物的反轉(zhuǎn)過程中，原來的a鍵變?yōu)閑鍵，而原來的e鍵則變?yōu)閍鍵。例如甲基環(huán)己烷存在下列平衡：在常溫下甲基環(huán)己烷的平伏型構(gòu)象占95%，而直立型構(gòu)象占5%，如果取代基增大，則a鍵取代的構(gòu)象所占的比例更少。如果取代基為叔丁基，則叔丁基在a鍵上的構(gòu)象為零，即叔丁基以100%在e鍵上的構(gòu)象存在。

2-烷基環(huán)己酮是烷基在e鍵上的構(gòu)象較穩(wěn)定。這一方面是因為e鍵上的烷基與羰基重疊，相當于鏈狀醛酮較穩(wěn)定的構(gòu)象；另一方面是六元環(huán)中的烷基在e鍵可降低非鍵張力。

較不穩(wěn)定較穩(wěn)定

分子內(nèi)氫鍵的存在對構(gòu)象產(chǎn)生強烈影響。例如，順-1，3-環(huán)己二醇由于存在氫鍵，使處在a鍵的構(gòu)象占優(yōu)勢。氫鍵的形成可降低內(nèi)能20~26KJ·mol-1。

綜上所述，在取代環(huán)己烷衍生物中，六元環(huán)一般是趨于椅型構(gòu)象；各個取代基特別是大的取代基盡可能占據(jù)e鍵的位置。但分子內(nèi)有偶極作用或存在著分子內(nèi)氫鍵時，則優(yōu)勢構(gòu)象取決于各種作用力的相對強弱。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定3.中環(huán)和大環(huán)從環(huán)辛烷到環(huán)十一烷，張力都比環(huán)己烷大一些，但彼此間相差不大。其原因是，構(gòu)成這些環(huán)的碳原子，都不在一個平面上，鍵角接近于109.5°,故角張力極小,主要是非鍵張力在起作用。因為某些不直接相連的原子間距離可能小于它們的范德華半徑之和。在更大的環(huán)狀化合物中各種張力減少到很小，所以大環(huán)化合物的穩(wěn)定性與開鏈烴接近。4.稠環(huán)

順式十氫化萘的兩個氫(在并聯(lián)碳上)相對位置接近，反式十氫化萘的兩個氫相對遠一些。此外，順式還多三個鄰位交叉作用，故非鍵張力較大，因此順式較不穩(wěn)定。經(jīng)測定，順式的內(nèi)能比反式高11.24KJ·mol-1。較為穩(wěn)定的反式十氫化萘的兩個環(huán)是通過兩個平伏鍵相互稠合的，不能發(fā)生環(huán)反轉(zhuǎn)作用。而順式十氫化萘可發(fā)生環(huán)反轉(zhuǎn)作用。順式十氫化萘反式十氫化萘(二)環(huán)烯

環(huán)丙烯和環(huán)丁烯由于有一個雙鍵，都是平面型的，張力很大，它們的穩(wěn)定性比相同碳原子數(shù)的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷更小。環(huán)丙烯只有在很低的溫度下才能存在。環(huán)戊烯也是接近平面型的，而環(huán)己烯是半椅型的。

較小的環(huán)上（六元環(huán)以下）雙鍵使環(huán)中碳原子處于順式位置。七元環(huán)的反式環(huán)庚烯極不穩(wěn)定。這可以認為是C-1和C-5上環(huán)內(nèi)氫原子之間有強的非鍵張力（即是一種跨環(huán)張力），迫使它變?yōu)轫樖健ｋS著環(huán)的增大，這種非鍵張力隨原子間距離增大而減小。從環(huán)辛烯到環(huán)癸烯，它們的反式異構(gòu)體都可以分離出來，但都比順式環(huán)烯略為不穩(wěn)定。環(huán)十一烯和環(huán)十二烯，則反式異構(gòu)體比順式的穩(wěn)定，這與開鏈烯烴類似。反式環(huán)庚烯

在橋頭位置有雙鍵的橋環(huán)化合物也受到限制。如雙環(huán)[２,2,1]庚-1-烯不能制得,但雙環(huán)[２,2,1]庚-2-烯卻很易制得。雙環(huán)[２,2,1]庚-2-醇只能按下式脫水：產(chǎn)物不存在如果組成橋環(huán)的碳原子在七個以下，雙鍵是不能連在橋頭碳原子上的。但當具有烯鍵的最大環(huán)含有八個或更多碳原子時，這種環(huán)比較大而柔韌的橋頭烯，由于張力降低，可以存在。如：雙環(huán)[5,2,1]癸-1-烯雙環(huán)[3,3,1]壬-1-烯四.構(gòu)象分析

一個分子的總能量與它的幾何形狀有關。在一個化學反應中，分子的基態(tài)、過渡態(tài)和產(chǎn)物有不同的幾何形狀，從而導致其能量的不同，由此影響一個分子的穩(wěn)定性及反應的活性。通過研究分子的構(gòu)象來分析分子的物理和化學性質(zhì)，稱為構(gòu)象分析。在環(huán)己烷體系中，取代基在a鍵與在e鍵的能量差，稱為該取代基在環(huán)己烷中的構(gòu)象能。構(gòu)象能越大，表示a-取代基的構(gòu)象越不穩(wěn)定，從而容易通過環(huán)的反轉(zhuǎn)變成e-取代基的構(gòu)象。環(huán)己烷取代基的構(gòu)象能

取代基E/KJ·mol-1取代基E/KJ·mol-1CH37.1Cl,Br,I2.1CH2CH37.5OH,OR2.9CH(CH3)28.8COOR(H)4.6C(CH3)3>18.8CN0.8C6H513.0NO24.6

利用此表可以估計取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。例如：構(gòu)象(A)有兩個a–取代基，其構(gòu)象之和E=7.1+2.1=9.2KJ·mol-1；而構(gòu)象(B)之E=2.9KJ·mol-1能量低為優(yōu)勢構(gòu)象。試比較以下化合物的穩(wěn)定性：

為了比較這對同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性，首先寫出相應的優(yōu)勢構(gòu)象(A’)和(B’)。

(A’)的構(gòu)象能之和E=7.1KJ·mol-1，而(B’)的E=2.9KJ·mol-1，所以(A)穩(wěn)定。

但要注意某些特殊情況，如鄰位原子所連基團的偶極排斥作用對構(gòu)象有很大影響。例如在CCl4中，2-溴環(huán)己酮是溴在a鍵上的構(gòu)象比在e鍵上的占優(yōu)勢，二者之比為3：1。

其原因是Cδ+―Brδ?和Cδ+=Oδ?都是強極性基團，若Br處于e鍵位置，則二者排斥作用大，使2-溴環(huán)己酮的平伏型構(gòu)象不穩(wěn)定。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定

構(gòu)象對物理性質(zhì)的影響，可用二溴芪C6H5CHBrCHBrC6H5為例說明。該分子有一個內(nèi)消旋體和一對對映體。其占優(yōu)勢的構(gòu)象是兩個苯基處于對位交叉位置。

從紐曼投影式看出，在(A)中兩個溴原子處于反式位置，只有兩個鄰位交叉作用；而在(B)中溴原子相互處于順式位置有三個鄰位交叉作用。因此(A)穩(wěn)定性較好，對稱性較好，其熔點(237℃)比(B)(114℃)高；(A)在乙醚中的溶解度(1:10.25)比(B)的(1:37)小。

內(nèi)消旋體(A)旋光體(B)

構(gòu)象不同，化學性質(zhì)也有所不同。仍以二溴芪為例。它在KI-丙酮中脫溴，(A)的反應速度比(B)的大約100倍。因為脫溴是E2反式消除，(A)的兩個溴原子的反式構(gòu)象有利于消除反應的進行。而(B)則要吸收一定的能量來克服能壘，旋轉(zhuǎn)到兩個溴原子處于反式位置時才能發(fā)生反應，這時大體積的苯基處于鄰位交叉，形成過渡態(tài)的活化能較高，故反應速度較低。

構(gòu)象對反應活性的影響，還與其反應機理密切相關。如4-叔丁基環(huán)己醇的順反兩種異構(gòu)體，其化學反應速度是不相同的。順4-叔丁基環(huán)己醇的氧化反應速度是其反式異構(gòu)體的3.2倍；而反4-叔丁基環(huán)己醇的?；磻俣仁瞧漤樖疆悩?gòu)體的3.7倍。4-叔丁基環(huán)己醇的構(gòu)象可表示如下：

順式醇快順式醇慢順式反式氧化乙?；?/p>

對于鉻酸氧化反應來說，所形成的鉻酸酯中間體進行消除反應是決定反應速度的一步。在氧化反應過渡態(tài)中包括C―H鍵的斷裂和鉻的離去。反應物順式醇具有直立型羥基，其能量比反式高2.9KJ·mol-1。而當反應進行到被氧化的碳原子要發(fā)生sp2雜化時，隨著a鍵和e鍵的消失，兩個立體異構(gòu)的過渡態(tài)之間的能量差比起始物的能量差要小，所以能量高的順式醇進行反應所需活化能較小，故反應速度快。也可理解為：在鉻酸酯中間體中，順式a鍵有大的基團CrO3H，空間張力很大，只有迅速離去，才能解除其過大的張力。

順式反式

對于乙?；磻?，形成一個類似于四面體中間體的過渡態(tài)是決定反應速度的一步。當酰化劑逐漸與羥基成鍵時，取代基的有效體積變大了，在過渡態(tài)中處于a鍵順式能量要比處于e鍵的反式能量增加的多一些，其差值大于起始物的2.9KJ·mol-1。因此，順式的活化能要大于反式的活化能，故順式的乙?；磻俣嚷?。或者從產(chǎn)物來看，順式醇的乙酸酯，其CH3CO是連在a鍵上，空間張力大，比反式醇的乙酸酯連在e鍵上要困難。順式反式

構(gòu)象對化學平衡的影響，一般都是以得到較穩(wěn)定的異構(gòu)體占優(yōu)勢。例如，4-叔丁基環(huán)己烷羧酸乙酯與乙醇鈉加熱反應，產(chǎn)生了順反異構(gòu)體。在所得到的平衡混合物中，比較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體(A)占84%。

(A)反式ee構(gòu)象(B)順式ea構(gòu)象4.6空間效應

分子內(nèi)各基團之間，或兩分子相互接近時不同分子的基團之間，通過空間相互作用所引起的取代基效應，稱為空間效應。這種效應的大小與相互作用基團的大小和形狀密切相關。它揭示了取代基的空間相互作用及其對分子性能(如物理性能)、反應平衡、反應速度和反應部位等的影響。

位阻對分子間相互作用的影響：這是由原子或基團處在它們的范德華半徑所不許可的范圍內(nèi)時所發(fā)生的一種相斥作用。例如四苯基乙烯(C6H5)2C=C(C6H5)2和四-α-萘基乙烯(C10H7)2C=C(C10H7)2中的雙鍵都可以催化加氫，但只有前者可以加氯，兩者都不能加溴。至于四-9-菲基乙烯(C14H9)2C=C(C14H9)2則不能加氫。

位阻還會改變電子效應的大小。例如苯環(huán)鄰位取代基的位阻作用，可能迫使某些基團偏離苯環(huán)平面，從而削弱苯環(huán)與該基團的共軛效應。

以上兩個化合物的pKa值是(A)比(B)小，其中(A)的兩個甲基在酚羥基鄰位，甲基是給電子基，(A)的酸性應該較低；而(B)的兩個甲基遠離羥基，給電子影響減弱，(B)的酸性應大于(A)。但事實正相反，(B)中體積較大的硝基受相鄰兩個甲基的擁擠而偏離了苯環(huán)平面，使硝基上的氮-氧雙鍵的p軌道與苯環(huán)上的p軌道不能完全平行，二者重疊程度降低，使整個大π鍵的離域程度減小，從而削弱了硝基的吸電子能力，致使(B)的酸性比(A)弱。

在研究空間效應對反應活性的影響時，必須考慮過渡態(tài)或中間體的立體化學，并看決定反應速度的是哪一步。對環(huán)己烷衍生物來說，如果在反應過程中，反應基團所連的鍵繼續(xù)保留，由于e鍵的位阻小，在e鍵反應比a鍵容易(如環(huán)己醇的酰化)。如果在反應過程中，反應基團所連的鍵發(fā)生變化，則情況常常相反(如環(huán)己醇的氧化)。因為a鍵的消除能顯著地解除空間擁擠狀態(tài)，對反應起著“空間加速”的作用。

角張力對反應活性有很大影響。小環(huán)具有很大的角張力，其分子基態(tài)能量高，很容易發(fā)生開環(huán)反應。例如直鏈烷烴在黑暗中對溴是惰性的，但環(huán)丙烷卻能迅速生成開環(huán)產(chǎn)物。這時鍵