第四章分子的對(duì)稱性

第四章分子對(duì)稱性4.1分子中的對(duì)稱操作與對(duì)稱元素4.2分子點(diǎn)群4.3分子對(duì)稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系

4.3.1分子的對(duì)稱性與偶極矩

4.3.2分子的對(duì)稱性與旋光性14.1.對(duì)稱操作和對(duì)稱元素一、對(duì)稱操作：不改變分子中任何兩個(gè)原子間的距離而能使分子復(fù)原（或進(jìn)入等價(jià)構(gòu)型）的操作叫做對(duì)稱操作。二、對(duì)稱元素：對(duì)稱操作賴以進(jìn)行的點(diǎn)、線、面等幾何元素。2三、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素可分為五類(lèi)1、恒等操作和恒等元素E：任何形狀的分子都具有恒等元素，因?yàn)楹愕炔僮骶褪潜３址肿硬粍?dòng)。一氟一氯一溴甲烷32、旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸Cn:分子如沿著某一旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)=360/n后進(jìn)入其等價(jià)構(gòu)型則稱此分子具有n次旋轉(zhuǎn)軸（1）對(duì)應(yīng)n次軸有n個(gè)對(duì)稱操作（2）逆時(shí)針操作為正操作（3）沿Cn軸經(jīng)n次操作后分子復(fù)原，則n為周期例如：H2O2中的C2(旋轉(zhuǎn)軸上的橢圓形為C2的圖形符號(hào)。類(lèi)似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是C3、C4和C6的圖形符號(hào)）43、鏡面和反映操作

HHOv1v2C2（1）分類(lèi)：A:包含主軸的鏡面v分子中若存在一個(gè)平面，將分子兩半部分互相反映而能使分子復(fù)原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.5B:垂直于主軸的鏡面hC:包含主軸且平分兩個(gè)相鄰C2軸夾角d反式二氯乙烯C2σd6（2）（3）鏡面的周期是24、象轉(zhuǎn)和象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)是旋轉(zhuǎn)和反映的復(fù)合操作。即如圖75.反演操作與對(duì)稱中心，i反演實(shí)際是二次象轉(zhuǎn)，如圖對(duì)稱中心84.2.分子點(diǎn)群一、群：按一定的運(yùn)算規(guī)則，相互聯(lián)系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩陣、算符或數(shù)字等。構(gòu)成群的條件：群中的元素個(gè)數(shù)為群的階數(shù)，階有限則是有限群否則為無(wú)限群9

二、分子點(diǎn)群分子中全部對(duì)稱操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群.分子點(diǎn)群可以歸為四類(lèi)（按熊夫里符號(hào)）:(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv、Sn;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Oh、Ih等;(4)無(wú)軸群：包括C1、Cs、Ci等.三、分類(lèi)介紹101、Cn群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn元素：E，Cn

操作：階數(shù)：n（1）

C1群：元素E；操作一氟一氯一溴甲烷C1群分子完全不對(duì)稱群的階數(shù)為111R2R2R1R1

（2）C2

群：

12（3）C3群

C3通過(guò)分子中心且垂直于熒光屏132、Cnv群：除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有包含主軸的

n個(gè)鏡面σv

元素：Cn+nv操作：階數(shù)：2nC2v群：

H2O中的C2和兩個(gè)σv14C2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個(gè)σv的取向參見(jiàn)H2O分子15C3v

：NF3C3v

：CHCl316C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O17（3）Cnh群:除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個(gè)鏡面σh元素：Cn＋h

操作：階數(shù)：2n（1）Cs群

:Eσh,n=2

亞硝酸酐N2O318C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2（2）C2h群:19

C3垂直于熒光屏,σh在熒光屏上（3）C3h群：C3h={E,C3,C32,h,S3,S32}204、Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸元素E，nC2Cn操作階數(shù)：2n（1）D2群：21（2）D3：這種分子比較少見(jiàn)三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實(shí)例.

a：唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過(guò),通向Co;b:三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個(gè)N–N鍵中心穿過(guò)通向Co.C3xyzC2C2C222元素：E，nC2Cn+h+v操作：階數(shù)：4n

5、Dnh群：在Dn

基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面σh.（1）D2h：{E,C2,2C2,h,i,2v}D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.23（2）D3h：{E,2C3,2S3,3C2,3vh}D3h群

：乙烷重疊型24D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-25

6、Dnd

:在

Dn基礎(chǔ)上,增加了n個(gè)包含主軸且平分相鄰兩個(gè)C2軸之間夾角的鏡面d.Dn+nd，4n階操作：D2d：D2d:

丙二烯26D3d:乙烷交錯(cuò)型D4d：?jiǎn)钨|(zhì)硫27俯視圖D5d

:交錯(cuò)型二茂鐵28CnvCnhDnhDnd無(wú)h上下不一樣無(wú)v左右或前后不對(duì)應(yīng)全有最對(duì)稱有S2n,無(wú)h旋轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)C2v群：臭氧C2h群:反式二氯乙烯D2h群：乙烯D4d：?jiǎn)钨|(zhì)硫29比較Dnh與DndDnhDndh垂直于主軸d過(guò)主軸SnS2ni(偶)i(奇)環(huán)丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}307、Sn群：(n=2,4,6,8,…)n階元素：Sn當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)：既有Cn，又有h為不獨(dú)立的，即是Cnh群hCn例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h31（1）S2群：即CiCi群:元素有Ei,n=2

只有對(duì)稱中心對(duì)稱中心（2）S4

群:S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}328、Td群：正四面體構(gòu)型

是24階群：E，4C3，3C2（3S4），6σd.

從正四面體上可以清楚地看出Td群的對(duì)稱性.也可以把它放進(jìn)一個(gè)正方體中去看.不過(guò)要記?。耗阋^察的是正四面體的對(duì)稱性，而不是正方體的對(duì)稱性!CH4P4

（白磷）33在Td群中,你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu).打開(kāi)P4分子，對(duì)照以下講解自己進(jìn)行操作：XYZ從正四面體的每?jī)蓷l相對(duì)的棱中點(diǎn)有一條S4穿過(guò),6條棱對(duì)應(yīng)著3條S4.每個(gè)S4可作出S41、S42、S43三個(gè)對(duì)稱操作，共有9個(gè)對(duì)稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對(duì)稱操作等價(jià)，所以將3個(gè)S42劃歸C2，穿過(guò)正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個(gè)σd,共有6個(gè)σd。從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)面的正三角形中點(diǎn)有一條C3穿過(guò),所以共有4條C3,可作出8個(gè)C3對(duì)稱操作。349、Oh群：八面體或正方體分子，48階元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i

立方烷

SF635每一個(gè)坐標(biāo)軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));每一條體對(duì)角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));

穿過(guò)每?jī)蓚€(gè)相對(duì)棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè))

；

此外還有對(duì)稱中心i.對(duì)稱中心i在正方體中心zyx36zyxσh

處于坐標(biāo)平面上的鏡面是σh.這樣的鏡面共有3個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè));σd

包含正方體每?jī)蓷l相對(duì)棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(gè)(圖中只畫(huà)出一個(gè)).

正八面體與正方體的對(duì)稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)正方體的6個(gè)面心,即可看出這一點(diǎn).當(dāng)然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉(zhuǎn)過(guò)一定角度.37Oh群[B6H6]2-3810、Ih:120階群,是目前已知的分子中對(duì)稱性最高的C60對(duì)稱操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

n=12039四、分子點(diǎn)群的確定分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或?qū)ΨQ中心,或無(wú)對(duì)稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡(jiǎn)單結(jié)果)無(wú)C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:404.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)1.分子的旋光性O(shè)pticalActivity：物質(zhì)對(duì)入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。屬宏觀性質(zhì),是大量分子而非單分子的性質(zhì)，但仍稱為分子的旋光性。(i)概念：有機(jī)化學(xué)中的判據(jù)：分子含有不對(duì)稱C原子時(shí)可產(chǎn)生旋光性。但有例外：無(wú)不對(duì)稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對(duì)稱C，也可能沒(méi)有旋光性（分子內(nèi)消旋）。(ii)傳統(tǒng)判據(jù)：41分子有旋光性的充要條件：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。4.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)六螺烯，無(wú)手性C，有旋光性。有手性C，無(wú)旋光性，內(nèi)消旋。424.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)旋光性的對(duì)稱性判據(jù)：凡無(wú)對(duì)稱中心i，對(duì)稱面和S4n軸的分子才可有旋光性。有C2，無(wú)、i，有旋光性。R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合鈷，D3點(diǎn)群，有旋光性434.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)一般旋光性的對(duì)稱性判據(jù)是有效的（但有兩種例外）2)分子內(nèi)各基團(tuán)存在自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，消除了旋光性。取代聯(lián)苯分子末端基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)1)分子各基團(tuán)差別小，以致于分子旋光性小而觀察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。444.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)3)那些僅含Cn軸的分子才可能有旋光性蛋白質(zhì)僅有L氨基酸構(gòu)型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖構(gòu)成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者組成手性的酶，酶是由蛋白質(zhì)和核酸組成的巨大手性分子。酶的不對(duì)稱催化作用的產(chǎn)物又為氨基酸和核糖核酸。生命化學(xué)組成L氨基酸D糖D型甘油醛手性為生命物質(zhì)與無(wú)生命物質(zhì)間最顯著的區(qū)別之一。2.生命是不斷地產(chǎn)生特定手性分子的過(guò)程。454.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)2.分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶極矩是一個(gè)矢量，是分子的靜態(tài)性質(zhì)，分子的任何對(duì)稱操作對(duì)其大小和方向都不起作用。只有分子的電荷中心不重合，才有偶極短，重合，則無(wú)。極性分子——永久偶極短0一般分子——誘導(dǎo)偶極矩Iq-q表示分子中電荷分布的情況q=電子電量，r=正負(fù)電重心間的距離=1.6022×10-29C·m(庫(kù)侖米)=4.8Debyer464.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)對(duì)稱操作只能產(chǎn)生等價(jià)構(gòu)型分子，不能改變其物理性質(zhì)（偶極矩）。分子的偶極矩必定在分子的每一個(gè)對(duì)稱元素上。(1)若分子有一個(gè)Cn軸，則DM必在軸上。(2)若分子有一個(gè)面，則DM必在面上。(3)若分子有n個(gè)面，則DM必在面的交線上。(4)若分子有n個(gè)Cn軸，則DM必在軸的交點(diǎn)上，偶極矩為零。(5)分子有對(duì)稱中心I(Sn)，則DM為零。判據(jù)：若分子中有對(duì)稱中心或有兩個(gè)對(duì)稱元素相交于一點(diǎn),則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩。分子的對(duì)稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對(duì)稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。474.3.分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)CH4CCl4對(duì)稱元素S4,4個(gè)C3交于C原子無(wú)偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩，一C21,2-二氯乙烯（反式）無(wú)偶極矩——C2h

有對(duì)稱中心，NH33個(gè)σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無(wú))(有)——D2h

——C