第五章 濕部電荷及測定

第五章濕部電荷的測定紙料體系可視為膠體體系，紙料各組分的分散與絮聚、紙頁的脫水與成形、膠料的乳化、顏料懸浮液的制備都與相應(yīng)組分所帶電荷有關(guān)。體系中加入各類聚合物（聚電解質(zhì)），是通過改變體系電荷而引起紙料的聚集與分散、聚集形式變化等，決定體系最終的留著、濾水及成紙性質(zhì)。各種助劑所帶電狀況如何，決定著其在紙料組分上的吸附，是發(fā)揮作用的關(guān)鍵。電荷測定是濕部化學(xué)研究與生產(chǎn)控制的重要手段。濕部電荷可分為表面電荷和溶解電荷。表面電荷源于顆粒的帶電界面，而溶解電荷主要來自溶解的聚電解質(zhì)和陰離子垃圾的帶電基團。第一節(jié)紙料中電荷的來源與性質(zhì)許多造紙組分溶于水或懸浮于水時都帶有電荷，包括纖維、細(xì)小纖維、填料及各種助劑等。各組分的性質(zhì)與存在形式不同，其電荷來源與性質(zhì)也不同。就電荷性質(zhì)來講，組分是分散的顆粒，其電荷為表面電荷；組分是溶解的分子，其電荷為溶解電荷。1、紙料的表面電荷紙料中的不溶性組分包括纖維、細(xì)小纖維、填料、膠料和作為助劑加入的微粒助留組分。這些組分均帶有表面電荷，其中膠料的表面電荷取決于制備方法和所用乳化與分散劑，而微粒助留劑的表面電荷隨化學(xué)或礦物組成而異。這里重點介紹纖維、細(xì)小纖維和填料的表面電荷來源與性質(zhì)及紙料表面電荷的測定。1.1造紙纖維和細(xì)小纖維的表面電荷來源纖維和細(xì)小纖維的表面負(fù)電荷，主要來源于其極性基團（羧基和磺酸基）的電離。木材的纖維素、半纖維素和木素中通常含有羧基、酚羥基、醇羥基和半縮醛基等極性基團。但只有羧基可以在中性或弱酸性條件下電離，其他基團要在很高的pH值下電離。果膠等多糖上也存在一部分羧基，尤其在原木中，幾乎所有的羧基都來源與非纖維素多糖。木材抽出物中的游離脂肪酸和樹脂酸也含有一定量的羧基，一般說來心材比邊材含量高，晚材比早材含量高。纖維和細(xì)小纖維中，不是所有的羧基都能電離形成表面負(fù)電荷。位于不可及區(qū)的羧基和以穩(wěn)定的內(nèi)酯或酯的形式存在的羧基都不能形成電荷。纖維和細(xì)小纖維中只有20～25％的羧基對表面電荷有貢獻?；瘜W(xué)機械漿和亞硫酸鹽化學(xué)漿中，采用亞硫酸鹽處理，木素中引入了大量磺酸基，對纖維表面電荷具有很大貢獻。硫酸鹽漿中羧基含量比相應(yīng)原木明顯降低，因為在蒸煮過程中酸性多糖尤其是聚木糖會大量溶解，導(dǎo)致羧基含量的降低。堿法制漿條件下，木素中也會引入羧基。1.2礦物顏料和填料的表面電荷礦物顏料和填料表面一般帶有負(fù)電荷，電荷來源隨礦物組成而異。瓷土層狀硅酸鹽類礦物填料，其表面電荷有三種來源（1）低價金屬離子對晶格中高價陽離子的類質(zhì)同相置換，導(dǎo)致晶格內(nèi)負(fù)電荷過剩，形成層間負(fù)電荷，這類負(fù)電荷為永久性負(fù)電荷，不隨pH值影響。如硅氧八面體中的AL3＋被Mg2＋或Fe2＋取代。（2）晶格缺陷或斷鍵產(chǎn)生的端面電荷，如Si－O和AL－（O,OH）化學(xué)鍵在水中斷裂，造成端面破鍵。當(dāng)pH值<7，破鍵吸附H＋，端面帶正電；當(dāng)pH值>7，端面帶負(fù)電，這也是瓷土顏料在pH值8.5~10.0下分散的原因。（3）八面體中的AL2O3和四面體中的SiO2端面羥基電離，導(dǎo)致在酸性條件下端面帶正電，堿性條件下端面帶負(fù)電。片狀高嶺土的結(jié)構(gòu)示意圖Ph<7pH>7pH<7pH>7不同pH值下片狀瓷土的表面帶電狀況滑石粉也屬層狀硅酸鹽礦物，但無晶格中的陽離子類質(zhì)同質(zhì)置換現(xiàn)象，層間靜電荷為零。其表面電荷主要來源于端面破鍵和Mg－OH和Si－OH的電離。碳酸鈣為微溶性礦物，表面電荷來源于對電勢決定離子的吸附作用，電勢決定離子為Ca2+和CO32-。其他離子吸附在碳酸鈣上，改變碳酸鈣的表面電荷。純碳酸鈣（PCC或GCC）在蒸餾水中帶正電荷，因為其表面存在過剩的Ca2+，等電點為pH＝9.5；分散于自來水或白水中由于吸附負(fù)電荷或自身存在雜質(zhì)離子（磷酸根、硅酸根）而帶負(fù)電。二氧化鈦屬金屬氧化物，表面電荷來源于羥基的選擇性電離。還可以對顏料或填料進行表面改性，使其帶上所需電荷，提高顏料的分散性和填料的留著率等。如對碳酸鈣或瓷土填料進行改性，使之表面帶正電荷，留著性提高。1.3紙料表面電荷的測定纖維和細(xì)小纖維的表面電荷主要來源于可電離的酸性基團，紙漿的酸性基團可以通過酸堿滴定和測定陽離子交換量來確定（酸性基團是纖維表面唯一的陽離子結(jié)合點）。常用的方法有（1）離子交換量法——鎂洗提法（2）酸堿滴定法——電導(dǎo)滴定法。但紙漿表面的酸性基團在水中電離后，形成表面負(fù)電荷，吸附異性離子后，形成表面雙電層結(jié)構(gòu)，屏蔽了顆粒表面的部分電荷。因此，顆粒表面的實際電荷是不能測的。通常測定的是顆粒的雙電層滑移面上的電位——Zeta電位,Zeta電位的大小反應(yīng)了顆粒表面電荷的大小。有關(guān)Zeta電位的后面介紹。2、溶解電荷紙料體系中，除帶電顆粒組分外，還有一些可溶性帶電荷物質(zhì)，大部分來自制漿和漂白過程中產(chǎn)生的木素衍生物、半纖維素、脂肪酸及填料的分散劑、染料等。溶解的木素含有酸性酚羥基，亞硫酸鹽漿中含有磺酸基；溶解的半纖維素和其他多糖中含葡萄糖醛酸羧基，這些基團電離后均產(chǎn)生負(fù)電荷。填料的陰離子分散劑（聚丙烯酸鈉等）電離后也產(chǎn)生負(fù)電和；直接染料和酸性染料帶有強酸性陰離子團，在水中也產(chǎn)生負(fù)電荷。紙料中加入的助留助濾劑、干濕強劑、電荷中和劑及其他可溶性聚電解質(zhì)都可產(chǎn)生不同的電荷。也是由于它們在水中電離產(chǎn)生季銨離子、羧基、磷酸基等。溶解電荷的測定溶解的物質(zhì)雖然經(jīng)電離后帶有靜電荷，但其與周圍介質(zhì)之間沒有界面，也就沒有雙電層，沒有Zeta電位之說。更不能利用Zeta來測量。溶解電荷可以通過與異性聚電解質(zhì)之間的電中和反應(yīng)來測定，即測定給定聚電解質(zhì)溶液或其他可溶性物質(zhì)溶液中帶電基團的量。如膠體滴定法。第二節(jié)紙料Zeta電位的測定紙料懸浮液的Zeta電位可用三種電勢滴定法測量：微電泳法、流動電勢法和流動電流法。每種方法都有各自的特點和適用性。微電泳法尤其適用于測定粒度較小的填料粒子的Zeta電位；流動電勢法利用纖維和細(xì)小纖維易交織成塞的特點，主要用于測定纖維和細(xì)小纖維的Zeta電位；流動電流法主要用于判斷溶解電荷的滴定終點。1、微電泳法

1.1測定原理測定時，將顆粒懸浮液加到特制的電泳池內(nèi)，池的兩端施加電場，從而測得分散的帶電顆粒的遷移速度。單位電場強度下的粒子遷移速度即為粒子的電泳淌度，單位為um/s/V/cm。電泳淌度可直接用于表示紙料的表面電荷。微電泳法原理示意圖電泳淌度可直接用于表示紙料的表面電荷，也可利用電泳淌度與顆粒Zeta電位之間的關(guān)系式計算顆粒Zeta電位。

ζ＝FUη/ε

ζ——顆粒Zeta電位；U——電泳淌度；ε——介電常數(shù)；η——介質(zhì)的粘度；F＝1.5/f（κR），一般取1.0

造紙中的Zeta電位在－40~40mV之間1.2測量注意事項在微電泳法測定中，要求顆粒在測定中不能產(chǎn)生沉降作用。造紙纖維粒度較大，易發(fā)生沉降。因此，微粒電泳法不適于直接測定長纖維的Zeta電位，但可測定粒度較小的細(xì)小纖維、填料和微粒助留組分的Zeta電位。為了避免顆粒在電泳池中遷移時彼此干擾，樣品應(yīng)充分稀釋，同時必須用樣品原來的濾液稀釋樣品。如果用蒸餾水或去離子水稀釋樣品會改變電解質(zhì)濃度，從而改變Zeta電位。測定中還應(yīng)絕對避免測量池內(nèi)由于溫度梯度引起的熱對流，合理控制樣品的測量時間，尤其對于高電導(dǎo)率的樣品。2、流動電勢法2.1測量原理在流動電勢法測定中，液體在一定壓力下強制通過由纖維、細(xì)小纖維和其他配料組分形成的多孔塞，并產(chǎn)生壓力降ΔP，電極接在多孔塞的兩端，則可測出液體通過塞體時形成的流動電勢，在根據(jù)流動電勢與Zeta的公式，計算出Zeta。流動電勢測定示意圖流動電勢與顆粒Zeta電位之間的關(guān)系式，紙料Zeta電位ζ可通過下式進行計算:ζ＝Spλη/(εΔP)Sp——流動電勢（或稱流動電位）

λ——流動的電導(dǎo)率η——流體的粘度ε——流體的介電常數(shù)ΔP——通過多孔塞時液體的壓力降2.2測量注意事項測定流動電勢時紙料組分要形成多孔塞，而且要求纖維、細(xì)小纖維、填料、膠體等都在多孔塞內(nèi)，測定前不要稀釋紙料，適于紙機濕部的電荷在線測量。由于紙料多孔塞的壓力降直接影響紙料Zeta電位值，因此應(yīng)避免引起壓力降波動的任何因素。避免多孔塞中混入空氣，以免測量時阻礙流體的流動，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。溫度影響流體的電導(dǎo)率和粘度，測量時還應(yīng)注意校正溫度的影響。3、AC流動電流測定法不用于測定紙料的Zeta電位，主要用于指示溶解電荷滴定的終點。流動電勢測定示意圖第三節(jié)紙料溶解電荷的測定溶解電荷的測定基礎(chǔ)是陰陽離子聚電解質(zhì)之間發(fā)生電中和反應(yīng)，形成一對一的電荷（聚電解質(zhì)）復(fù)合物或稱離聚物。消耗的反離子聚電解質(zhì)的電荷量，等于測定的溶解電荷的量。因此，溶解電荷的測定過程實際上是一種電荷滴定過程。為了保證滴定數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，滴定采用標(biāo)準(zhǔn)的強陰陽離子聚電解質(zhì)。滴定終點的判斷則既可采用染料指示劑法也可以利用流動電流測定儀，即顆粒電荷測定儀（PCD）來指示滴定終點。采用染料指示劑的滴定方法稱為膠體滴定，而采用顆粒電荷測定儀來指示終點的滴定方法稱為電荷滴定。1、膠體滴定原理實驗中膠體滴定通常是用標(biāo)準(zhǔn)陽離子或陰離子聚電解質(zhì)滴定樣品，這些聚電解質(zhì)與樣品中帶相反電荷的物質(zhì)反應(yīng)形成一對一的電荷復(fù)合體，終點時滴加的滴定劑電荷的量正好等于樣品中電荷相反的溶解電荷的量。作為指示劑加入的染料，必須能與其中的一種聚電解質(zhì)形成復(fù)合物，在滴定過程中，逐漸被標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)置換出來，引起顏色的還原；或者在溶解電荷全部被標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)復(fù)合之后，才能與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)復(fù)合，引起顏色的變化。兩種聚電解質(zhì)的復(fù)合及與染料指示劑的反應(yīng)可用下式表示：A——陰離子聚電解質(zhì)C——陽離子聚電解質(zhì)I——染料指示劑采用染料做指示劑時，要使滴定的顏色變化足夠靈敏，染料與聚電解質(zhì)的復(fù)合作用要比陰陽離子聚電解質(zhì)之間的復(fù)合作用弱的多，即k2?k1，以便染料很容易的被另一種聚電解質(zhì)置換出來，或在滴定中有溶解電荷存在的情況下，染料不與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)反應(yīng)，而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)稍稍過量時，才與之反應(yīng)，引起指示劑的變色，指示滴定終點。電荷滴定中通常使用的標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚電解質(zhì)為聚乙烯硫酸鉀（PVSK）；常使用的標(biāo)準(zhǔn)陽離子聚電解質(zhì)為聚二烯炳基二甲基氯化銨（PDADMAC）；常使用的指示劑為甲苯胺藍（OTB）?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)和指示劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2、與膠體滴定相關(guān)的術(shù)語溶解電荷或可溶性電荷指造紙體系中含有的溶解的聚電解質(zhì)的帶電基團量。溶解的聚合電解質(zhì)的帶電基團能與其他反離子聚電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而被中和，因此，這部分電荷既可以通過加入反離子的電荷中和劑被清除掉，也可以由反離子的標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)滴定測定出電荷量?？傠姾衫w維、細(xì)小纖維和填料的表面電荷也能與反離子聚電解質(zhì)發(fā)生電中和反應(yīng)，測出所帶的電荷量，因此，紙料中顆粒電荷量與溶解電荷量的總和稱為總電荷。陽電荷需要量由于紙料體系中的纖維、細(xì)小纖維、填料和可溶性干擾物均呈負(fù)電性，需要加入一定量的陽離子物質(zhì)如陽離子聚電解質(zhì)，才能將其中和掉。完全中和紙料中的負(fù)電荷所需要的標(biāo)準(zhǔn)陽離子聚電解質(zhì)的量，稱為陽電荷需要量。陽電荷需要量采用