化學(xué)競(jìng)賽(南京)全解

化學(xué)競(jìng)賽(南京)全解近年化學(xué)競(jìng)賽試題分析成功參賽需要：知識(shí)+能力+運(yùn)氣化學(xué)競(jìng)賽重在參與化學(xué)競(jìng)賽主要考查選手的能力2023/2/2近年化學(xué)競(jìng)賽試題分析2023/2/22023/2/22023/2/22023/2/2近年化學(xué)競(jìng)賽試題的特點(diǎn)特點(diǎn)之一：與生產(chǎn)、生活科技前沿相聯(lián)系2003：芥子氣，DNA雙螺旋，除草劑，綠色化學(xué)，光纖通訊系統(tǒng)中，光信息材料釩酸釔2002：海底金屬結(jié)核，“吊白塊”，醬油中的“氯丙醇”，船只的防腐，組合化學(xué)，綠色溶劑2001：含氯潔污劑，燃料電池，納米材料，新藥麥米諾的合成，布洛芬的合成，燃料電池2023/2/2特點(diǎn)之二：題目信息量大，但書寫量小2023/2/2特點(diǎn)之三：注重物質(zhì)的空間構(gòu)型2023/2/2特點(diǎn)之四：考查選手的知識(shí)，更考查學(xué)生的能力2001題題最近報(bào)道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學(xué)環(huán)境沒有區(qū)別，而碳的化學(xué)環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C－C單鍵，又有C＝C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結(jié)構(gòu)式是：

知識(shí)：化學(xué)環(huán)境、化學(xué)鍵能力：分子空間構(gòu)型的分析2000題31999年合成了一種新化合物，本題用X為代號(hào)。用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%，含氫6.2%；X分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時(shí)存在C—C、C＝C和C≡C三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C＝C鍵比尋常的C＝C短。1．X的分子式是____

（2分）2．請(qǐng)畫出X的可能結(jié)構(gòu)。（4分）

2023/2/2接受未知知識(shí)的能力處理加工信息的能力空間思維和想象能力根據(jù)情景大膽假設(shè)能力化學(xué)競(jìng)賽主要考查選手的能力2023/2/2接受未知知識(shí)的能力第10題（5分）最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反應(yīng)，使C60獲得一個(gè)質(zhì)子，得到一種新型離于化合物[HC60]＋[CB11H6CL6]－?；卮鹑缦聠栴}：10－1以上反應(yīng)看起來很陌生，但反應(yīng)類型上卻可以跟中學(xué)化學(xué)課本中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)相比擬，后者是：

。10－2上述陰離子[CB11H6Cl6]－的結(jié)構(gòu)可以跟圖10－1的硼二十面體相比擬，也是一個(gè)閉合的納米籠，而且，[CB11H6Cl6]－離子有如下結(jié)構(gòu)特征：它有一根軸穿過籠心，依據(jù)這根軸旋轉(zhuǎn)360°/5的度數(shù)，不能察覺是否旋轉(zhuǎn)過。請(qǐng)?jiān)趫D10－1右邊的圖上添加原子（用元素符號(hào)表示）和短線（表示化學(xué)鍵）畫出上述陰離子。

2023/2/2處理加工信息的能力第4題（10分）去年報(bào)道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一離子化合物（C），測(cè)得Xe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31％，陰離子為四氟硼酸根離子，陽離子結(jié)構(gòu)中有B的苯環(huán)。C是首例有機(jī)氙（IV）化合物，－20℃以下穩(wěn)定。C為強(qiáng)氟化劑和強(qiáng)氧化劑，如與碘反應(yīng)得到五氟化碘，放出氙，同時(shí)得到B。4－1寫出

C的化學(xué)式，正負(fù)離子應(yīng)分開寫。答：

4－2根據(jù)什么結(jié)構(gòu)特征把

C歸為有機(jī)氙比合物？答：

4－3寫出

C的合成反應(yīng)方程式。答：

4－4寫出

C和碘的反應(yīng)。答：

4－5畫出五氟化碘分子的立體結(jié)構(gòu)：答：

2023/2/2空間思維和想象能力2023/2/2根據(jù)情景大膽假設(shè)能力乙酸在磷酸鋁的催化作用下生成一種重要的基本有機(jī)試劑A。核磁共振譜表明A分子中的氫原子沒有差別；紅外光譜表明A分子里存在羰基，而且，A分子里的所有原子在一個(gè)平面上。A很容易與水反應(yīng)重新變成乙酸。回答如下問題：1．寫出A的結(jié)構(gòu)式。2．寫出A與水的反應(yīng)方程式。3．寫出A與氫氧化鈉的反應(yīng)方程式。4．寫出A與氨的反應(yīng)方程式，有機(jī)產(chǎn)物要用結(jié)構(gòu)式表示。5．寫成A與乙醇的反應(yīng)方程式，有機(jī)產(chǎn)物要用結(jié)構(gòu)式表示。2023/2/2成功參賽需要：知識(shí)、能力、運(yùn)氣2023/2/2物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)物理性質(zhì)：顏色極性磁性結(jié)構(gòu)與性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：氧化還原性酸堿性水解性物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵：離子鍵共價(jià)鍵（σ、π、δ）

金屬鍵分子間作用力相關(guān)理論：價(jià)鍵理論（VB）

分子軌道（MO）

金屬能帶理論離子極化理論2023/2/2

(2000)鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲(chǔ)藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學(xué)幻想。研究證實(shí)，有一類共價(jià)化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅(jiān)硬的固體，熔點(diǎn)極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millenniumcatalysts）。下面3種方法都可以合成它們：

l

在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。

l

高溫分解鎢或鉬的有機(jī)金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）。l

在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。1合成的化合物的中文名稱是______和__________。（共4分，各2分）2為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認(rèn)為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結(jié)合的原子晶體，金屬原子周圍的價(jià)電子數(shù)等于同周期的鉑原子或釕原子的價(jià)電子數(shù)。這類化合物的化學(xué)式（即最簡(jiǎn)式或?qū)嶒?yàn)式）是_______和_______。（4分，各2分)）

2023/2/2MoxCy的價(jià)電子數(shù)等于釕原子的價(jià)電子數(shù)。WxCy的的價(jià)電子數(shù)等于鉑原子的價(jià)電子數(shù)。1s222s22p683s23p684s23d104p6185s24d105p6186s24f145d106p632

ns(n-2)f(n-1)dnp

l

C、H、Mo、W、O

l

C、H、Mo、W、Xl

C、Mo、W、O

3種方法都可以合成它們：

l

在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。

l

高溫分解鎢或鉬的有機(jī)金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）。l

在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物Pt5d86s2(10)

；W5d46s2(6)Ru4d65s2(8);Mo4d55s1(6)C2s22p2WCMo2C2023/2/2孤電子對(duì)—孤電子對(duì)>孤電子對(duì)—成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)—成鍵電子對(duì)

價(jià)層電子對(duì)互斥理論2023/2/2ABn型粒子（配位體數(shù)＝價(jià)層電子數(shù)）2023/2/2ABm型粒子（配位體數(shù)小于價(jià)層電子數(shù)）n=5的ABm型粒子AB2AB3AB4AB5n=6的ABm型粒子AB6AB5AB42023/2/2非極性分子：配位體數(shù)=價(jià)層電子數(shù)的ABm型分子配位體數(shù)=5的AB3型分子配位體數(shù)=6的AB4型分子O3分子的μ＝0嗎？n=3sp2雜化V型分子2023/2/2某不活潑金屬

X在氯氣中燃燒的產(chǎn)物Y溶于鹽酸得黃色溶液，蒸發(fā)結(jié)晶，得到黃色晶體Z，其中

X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。在500mL濃度為mol/L的Y水溶液中投入鋅片，反應(yīng)結(jié)束時(shí)固體的質(zhì)量比反應(yīng)前增加g。X是

；Y是

；Z是

。

物質(zhì)的磁性1順磁性的大?。害蹋絒n(n+1)]1/2

比較下列物質(zhì)的磁性：N2與O2、

Fe(CN)63－與FeF63-、Hg2Cl2

與CuCl

在Cu(NH3)4SO4溶液里通入二氧化硫氣體，從溶液里析出一種白色的難溶物A。組成分析證實(shí)，A含有銅、硫、氮、氧、氫等元素，而且，摩爾比Cu:S:N=1:1:1；結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，A的晶體里有兩種原子團(tuán)(離子或分子，結(jié)構(gòu)分析不能直接得知是電中性的還是帶電的)，一種呈正四面體(XY4)，另一種呈三角錐體(XY3)；磁性實(shí)驗(yàn)表明，A是反磁性物質(zhì)。2023/2/2配合物的性質(zhì)與應(yīng)用配合物配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論：（配位鍵、雜化、內(nèi)外軌、高低自旋）晶體場(chǎng)理論：（靜電力、強(qiáng)弱場(chǎng)、穩(wěn)定化能）配位場(chǎng)理論：（分子軌道、π鍵）配合物的構(gòu)型直線、四邊形、四面體、八面體鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、立體異構(gòu)反位效應(yīng)配合物的穩(wěn)定性配位取代平衡配合物的穩(wěn)定常數(shù)軟硬酸堿理論螯合效應(yīng)2023/2/21995年（全國）：由順式Pt(NH3)2Cl2合成反式Pt(NH3)2(Met)22023/2/2Pt(NH3)2Cl2配合物的問題2023/2/21926年前蘇聯(lián)科學(xué)家切爾納耶夫反位配位的反位效應(yīng)：Pt(NH3)2Cl2配合物的反位順序：CO～CN－～C2H4＞

H－～PH3＞SC（NH2）2～CH3－＞C6H5－～

NO2－～

I－＞

SCN－＞

Br－＞

Cl－＞

Py～RNH2～

NH3＞

OH－＞

H2OCO～CN－＞NO2－＞

SCN－＞

Br－＞

Cl－＞NH3＞

OH－＞

H2O2023/2/22023/2/2配合物的穩(wěn)定性1FeCl63-、FeF63－、

Fe(CN)63－Cu(NH3)42+、Cu(en)2Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23－配合物的構(gòu)型Ni(en)2(NO2)2：2023/2/2氧化還原氧化劑和還原劑氧化劑：活潑非金屬單質(zhì)高價(jià)元素還原劑：金屬單質(zhì)低價(jià)元素氧化還原性強(qiáng)弱氧化還原反應(yīng)電極電位影響因素：電對(duì)的本質(zhì)、溶液的酸堿度氧化還原反應(yīng)反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)（根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算）元素電位圖電勢(shì)－pH圖氧化還原反應(yīng)2023/2/2镅（Am）是一種用途廣泛的錒系元素。241Am的放射性強(qiáng)度是鐳的3倍，在我國各地商場(chǎng)里常?？梢姷?41Am骨密度測(cè)定儀，檢測(cè)人體是否缺鈣：用241Am制作的煙霧監(jiān)測(cè)元件已廣泛用于我國各地建筑物的火警報(bào)警器（制作火警報(bào)警器的1片241Am我國批發(fā)價(jià)僅10元左右）。镅在酸性水溶液里的氧化態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（E?/V）如下，圖中是Am4＋/Am3＋的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，－是Am3＋/Am的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，等等。一般而言，發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)的條件是氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大于還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。試判斷金屬镅溶于過量稀鹽酸溶液后將以什么離子形態(tài)存在。簡(jiǎn)述理由。附：E?(H＋/H2)＝0V；E?(Cl2/Cl－)＝；E?(O2/H2O)＝。

2023/2/2歧化反應(yīng)：φ左＞φ右2023/2/2常見的歧化反應(yīng)：2Cu+=Cu2++Cu2MnO42－＋4H＋=MnO4－＋MnO2＋2H2OCl2+2OH－=Cl－+ClO－+H2O(稀)3Cl2+6OH－=5Cl－+ClO3－+3H2O(濃)Br2+2OH－=Br－+BrO－+H2O(稀、冷)3Br2+6OH－=5Br－+BrO3－+3H2O(濃)3I2+6OH－=5I－+IO3－+3H2O2S2O32－＋2H＋=SO2＋S＋2H2ONa2SO3===Na2SO4＋Na2S

Hg22++S2－=HgS＋Hg加熱2023/2/22023/2/22023/2/2逆推法假設(shè)法分析法排除法類比法競(jìng)賽成功需要科學(xué)的思維方法2023/2/2（1999）化合物C是生命體中廣泛存在的一種物質(zhì)，它的人工合成方法是：（1）在催化劑存在下甲醇與氨氣反應(yīng)得到A。（2）在催化劑存在下乙烯跟氧氣反應(yīng)得到B。（3）在水存在下A和B反應(yīng)得到C。C的脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：寫出C的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，A、B、C要用結(jié)構(gòu)式表示。

逆推法2023/2/2不活潑金屬的離子與鋅反應(yīng)：Xn++n/2Zn=n/2Zn2++X消耗Zn的質(zhì)量(g)＝×××n/2＝得到X的質(zhì)量(g)＝××Mx＝反應(yīng)后得到的固體質(zhì)量增加(g)

：0.05Mx－1.63n＝設(shè)n=1,；X=Xe,Csn=2,Mx=164.2；X=鑭系n=3,Mx=196.8；X=Aun=4,Mx=229.4；X=錒系題示：X為不活潑金屬,

X為金，Y=AuCl3，AuCl3溶于鹽酸生成HAuCl4得到的黃色晶體為HAuCl4·xH2O。某不活潑金屬

X在氯氣中燃燒的產(chǎn)物Y溶于鹽酸得黃色溶液，蒸發(fā)結(jié)晶，得到黃色晶體Z，其中

X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。在500mL濃度為mol/L的Y水溶液中投入鋅片，反應(yīng)結(jié)束時(shí)固體的質(zhì)量比反應(yīng)前增加g。X是

；Y是

；Z是

。

假設(shè)法2023/2/2(2002)六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M21.68%,N31.04%,C17.74%；配體A含氮不含氧；配體(NO2)x

的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)。5－1該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推論過程。5－2畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。5－3指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。5－4除本例外，上述無機(jī)配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形回答問題。

設(shè)：A中含氮原子數(shù)為y,M的相對(duì)原子質(zhì)量為MAnM:nNM：（2y+2）MAx(y+1)y＝1，MA=39.1(g/mol)，M=K

（舍去，A應(yīng)有2個(gè)配位原子）y＝2，MA=58.7(g/mol)，M=Ni

y＝3，MA=78.2(g/mol),M=Sey＝4，MA=97.8(g/mol),M=Tc由配體(NO2)x的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2-，因此，Ni的氧化數(shù)為+2。2023/2/2類比法例4（2000）最近，我國某高校一研究小組將gAgCl，0.160gSe和gNaOH裝入充滿蒸餾水的反應(yīng)釜中加熱到115℃，10小時(shí)后冷至室溫，用水洗凈可溶物后，得到難溶于水的金屬色晶體A。在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)A的單晶竟是六角微型管（如右圖所示），有望開發(fā)為特殊材料?，F(xiàn)代物理方法證實(shí)A由銀和硒兩種元素組成，Se的質(zhì)量幾近原料的2/3；A的理論產(chǎn)量約g。1．寫出合成A的化學(xué)方程式，標(biāo)明A是什么？2．溶于水的物質(zhì)有：_____________2023/2/23S＋6NaOH＝2Na2S＋Na2SO3＋3H2O2AgCl＋Na2S＝2Ag2S＋2NaCl4AgCl＋3S＋6NaOH＝2Ag2S＋Na2SO3＋4NaCl＋3H2O3Se＋6NaOH＝2Na2Se＋Na2SeO3＋3H2O2AgCl＋Na2Se＝2Ag2Se＋2NaCl4AgCl＋3Se＋6NaOH＝2Ag2Se＋Na2SeO3＋4NaCl＋3H2O類比歧化反應(yīng)2023/2/2分析法（1999）鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會(huì)被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號(hào)A，熔點(diǎn)40℃，沸點(diǎn)130℃）。A溶于強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色的[OsO4(OH)2]2–離子（代號(hào)B）,向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為＋8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收。紅外譜圖顯示C有一個(gè)四氧化鋨所沒有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。（8分）（1）給出C的化學(xué)式。

（2）給出A、B、C最可能的立體結(jié)構(gòu)。

2023/2/22023/2/2鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,熱至50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。1．以上信息表明A的化學(xué)式為：

；可能的結(jié)構(gòu)式為：

。2．A中鉻的氧化數(shù)為：

。3．預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)為：