第四章 粉末工藝

第4章粉末工藝2/2/20231材料工程基礎——粉末工藝

追溯人類文明發(fā)展的歷史，可以清楚地看到一種以粉末材料的獲得、成形和燒結為主線的材料制備方法對人類文明的發(fā)展起到積極的促進作用。材料的每一次飛躍離不開原料粉末技術的改進?？梢赃@樣認為，材料的粉末制備是最重要的環(huán)節(jié)，它直接影響到原料粉的品質(zhì)和燒成材料的品質(zhì)。粉末工藝技術最初是用來制備金屬或陶瓷零部件，不是用于聚合物的典型工藝（聚四氟乙烯除外）。2/2/20232材料工程基礎——粉末工藝§4.1粉末冶金§4.1.1概述粉末冶金(PowderMetallurgy)就是通過粉末的制取、粉末的成形及燒結而制備金屬和金屬基復合材料及其制品的一種工藝過程。現(xiàn)代粉末冶金技術只有近百年的歷史，然而，與傳統(tǒng)的占主導地位的熔鑄法相比，由于它具有一系列技術上和經(jīng)濟上的特點，因而得到了迅猛的發(fā)展和日益廣泛的應用。2/2/20233材料工程基礎——粉末工藝工藝特點粉末冶金能夠制備普通熔鑄法無法生產(chǎn)的具有特殊性能的材料，如：①可制備多孔材料，如多孔含油軸承、過濾器等。②可由礦石或化合物直接制取難熔金屬、稀有金屬，如鎢、鉬等。③能夠制備各種復合材料，例如，硬質(zhì)合金、彌散強化復合材料、纖維強化復合材料。④可制備非平衡組織材料，例如，鎢—銅假合全型的電觸頭材料，銅—石墨滑塊材料等。2/2/20234材料工程基礎——粉末工藝有些材料采用粉末冶金制備，其性能較熔鑄產(chǎn)品優(yōu)越：①制取成分偏折小的合金，如高速鋼、高溫合金等。②制取細晶粒、組織均勻和加工性能好的稀有金屬坯錠。

粉末冶金制品表面光潔度高，尺寸精確，是一種少切削、無切削的新工藝，可節(jié)約大量的人力和物力。不足之處：粉末本身的成本較高，制品的大小和尺寸受到一定的限制；燒結零件的韌性較差，延展性低，疲勞性能值得懷疑。2/2/20235材料工程基礎——粉末工藝技術應用1909年可鍛鎢的山現(xiàn)，標志著現(xiàn)代粉末冶金技術的誕生，其用于電燈絲，為人類帶來了光明。20世紀20~30年代粉末冶金硬質(zhì)合金的出現(xiàn)，標志著刀具工業(yè)的一次飛躍，直至今日，硬質(zhì)合金刀具仍主宰著刀具市場。制品：齒輪、凸軸、軸襯套管、切削工具、活塞環(huán)、汽車氣門導管以及飛行器零件等。2/2/20236材料工程基礎——粉末工藝2/2/20237材料工程基礎——粉末工藝工藝過程主要包括粉末的制備、粉末的成形、燒結以及燒結后的處理幾個步驟工藝流程2/2/20238材料工程基礎——粉末工藝粉末準備化學成分；物理性能；工藝性能加工成形；燒結等性能測試密度、強度、延性、硬度、顯微組織等粉末冶金的主要工序示意2/2/20239材料工程基礎——粉末工藝

粉末冶金生產(chǎn)工藝舉例2/2/202310材料工程基礎——粉末工藝§4.1.2粉末的物理性能

粉末的分類顆粒（＞100m）粉體（1~100m）超細粉體（0.1~1m）納米粉體（＜0.1m）粉末2/2/202311材料工程基礎——粉末工藝

粉體的物理性能

所謂粉體是指大量固體顆粒的集合體。它與物質(zhì)存在的三種基本形態(tài)固體、液體、氣體有一定的區(qū)別。它由微粒固相和氣相組成，實際上也是物質(zhì)存在的一種狀態(tài)。粉體形狀：角狀針狀樹枝狀纖維狀片狀粒狀球狀不規(guī)則狀

粉體形狀2/2/202312材料工程基礎——粉末工藝粉末顆粒的形狀(a)球形；(b)近球形；(c)多角形；(d)片狀；(e)樹枝狀；(f)不規(guī)則形；(8)多孔海綿狀；(h)碟狀2/2/202313材料工程基礎——粉末工藝顆粒形狀與粉末生產(chǎn)方法的關系2/2/202314材料工程基礎——粉末工藝粉體的粒度（particlesize）

由于細顆粒的團聚作用，粉體一般是大量顆粒的聚合體。習慣上也把聚合體稱為顆粒。團聚了的顆粒稱為二次粒子。

按ISO3252定義，晶粒（A）、顆粒（B）、聚合體（C）的區(qū)別如右圖所示。2/2/202315材料工程基礎——粉末工藝

粉體是大量顆粒的集合體，只評價一個顆粒的尺寸是沒有意義的，必須描述其集合體的統(tǒng)計特性。1粒徑的統(tǒng)計特征

粉體的粒徑具有統(tǒng)計特征，即描述的是粉體顆粒群的粒度。所以，一般將顆粒的平均大小稱為粒度。習慣上可將粒徑和粒度二詞通用。2粒徑的表示方法

顆粒的大小用其在空間范圍所占據(jù)的線性尺寸表示。球形顆粒的直徑就是粒徑（particlediameter）。非球形顆粒的粒徑則用球體、立方體或長方體的尺寸表示。2/2/202316材料工程基礎——粉末工藝其中用球體的直徑表示不規(guī)則顆粒的粒徑應用得最普遍，稱為當量直徑或相當徑（equivalentdiameter）。粒徑的主要表示方法有：等體積球相當徑、等表面積相當徑、等沉降速度相當徑、投影徑以及篩分徑等。1）等體積球相當徑：用等體積球的直徑來描述不規(guī)則形狀顆粒的尺寸。2）等表面積球相當徑：用等表面積球的直徑來描述不規(guī)則形狀顆粒的尺寸。2/2/202317材料工程基礎——粉末工藝3）等沉降速度相當徑：利用顆粒在液體中的沉降速度與粒徑的關系來確定顆粒的粒徑。4）投影徑：利用顯微鏡觀察顆粒的投影，可測量顆粒的粒徑。5）篩分徑：當顆粒通過粗篩網(wǎng)并停留在細篩網(wǎng)上時，粗細篩孔的孔徑范圍稱為篩分徑。例如：粉末的粒徑為45~60目表示該粉末可通過45目粗篩網(wǎng)，而停留在60目篩網(wǎng)上。2/2/202318材料工程基礎——粉末工藝3粉體的粒度分布（particlediameterdistribution）當粉體的粒度差別較小或近似相同時，就稱為單分散體系；當粉體的粒度差別較大時則稱為多分散體系。對于多分散體系就要對粉體的粒度分布范圍進行描述。常用的方法有頻度分布和累積分布兩種。

粒度分布通常用簡單的圖表或函數(shù)形式來表示。

1）頻度分布（微分型）：用橫坐標表示粒徑，縱坐標表示各粒徑對應的顆粒百分含量。

2）累積分布（積分型）：用橫坐標表示粒徑，縱坐標表示小于(或大于)某粒徑的顆粒占全部顆粒的百分含量。2/2/202319材料工程基礎——粉末工藝頻度分布曲線累計分布曲線2/2/202320材料工程基礎——粉末工藝4粉體的粒子學特性粉體的粒子學特性包括粉體粒徑、粒徑分布、粒子形狀、密度、流動性、堆積密度等。粉體的粒徑減小，其單位質(zhì)量的粉體數(shù)目增加，表面積增大，存儲于顆粒表面的表面能也隨之增加；相應地，會引起粉體的一些重要性能發(fā)生變化，尤其是對超細粉。2/2/202321材料工程基礎——粉末工藝材料的熔點降低

熔點降低意味著坯體可以在更低的燒結溫度下致密化，能有效控制晶粒長大的傾向。例如，5m的氧化鋯粉體的燒結溫度為1800℃，而粒徑降到0.05m時，其燒結溫度僅為1200℃。蒸汽壓上升

有利于控制燒結過程中的組分含量。2/2/202322材料工程基礎——粉末工藝光學性質(zhì)的變化

當金屬顆粒減小到幾十nm以下時，其反射率迅速降低，粉體顏色變黑，是極好的吸光樹料。穩(wěn)定性降低，表面活性增加，表面吸附能力提高，除物理吸附外還出現(xiàn)了化學吸附電阻率上升

納米Ag粉末的絕緣性極好。2/2/202323材料工程基礎——粉末工藝§4.1.3粉體的制備方法粉末制備是粉末工藝最重要的環(huán)節(jié)，它直接影響到原料粉的品質(zhì)和燒成材料的品質(zhì)。傳統(tǒng)粉末制取技術有機械粉碎法、還原法、霧化法、電解法和沉積法等。從制備方法的原理可以分為三大類：機械制備、物理制備和化學制備。2/2/202324材料工程基礎——粉末工藝一、粉體的機械制備方法機械制粉方法的實質(zhì)就是利用動能來破壞材料的內(nèi)結合力，使材料分裂產(chǎn)生新的界面。根據(jù)提供動能的方法，分為研磨、錘搗、輥軋等，后幾種主要用于物料破碎及粗粉制備。機械研磨（球磨）研磨氣流研磨2/2/202325材料工程基礎——粉末工藝

球磨法四個基本要素球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介質(zhì)基本原理在球磨過程中，球磨筒將機械能傳遞到筒內(nèi)的球磨物料及介質(zhì)上，相互間產(chǎn)生正向沖擊力、側(cè)向擠壓力、摩擦力等，當這些復雜的外力作用到脆件粉末顆粒上時，細化過程實質(zhì)上就是大顆粒的不斷解理過程；如果粉末的塑性較強，則顆粒的細化過積較為復雜，存在著磨削、變形、加工硬化、斷裂和冷焊等行為。2/2/202326材料工程基礎——粉末工藝提高球磨效率的基本原則

（1）動能準則：提高球磨的動能。

（2）碰撞幾率準則：提高球磨的有效碰撞幾率。球磨方式分類滾筒式球磨振動球磨攪拌球磨

不同球磨方式的運動特征2/2/202327材料工程基礎——粉末工藝滾筒式球磨(1)當轉(zhuǎn)速較低時，球料混合體與筒壁作相對滑動運動，并保持一定的斜度；隨轉(zhuǎn)速的增加，球料混合體斜度增加，抬升高度加大。這時磨球并不脫離筒壁。(2)轉(zhuǎn)速達一臨界值V臨1時，磨球開始拋落下來，形成了球與筒及球與球間的碰撞。(a)低轉(zhuǎn)速：(b)適宜轉(zhuǎn)速；(c)界轉(zhuǎn)速滾筒式球磨研磨介質(zhì)的運動形式2/2/202328材料工程基礎——粉末工藝(3)轉(zhuǎn)速增加到某一值時：磨球的離心力大于重力，這時磨球、粉料與磨筒處于相對靜止狀態(tài)，此時研磨作用停止。這個轉(zhuǎn)速被稱為臨界轉(zhuǎn)速V臨2。滾筒球磨的轉(zhuǎn)速限定條件：V臨1<V實際<V臨2

這與“提高球磨效率的一個基本準則就是提高磨球的動能”這一動能準則相悖，因此滾筒球磨的球磨效率是很有限的。2/2/202329材料工程基礎——粉末工藝

振動球磨工作原理（動畫）：裝有粉料及磨球的磨筒固定于工作臺上，整個工作臺置于彈簧支撐上，工作臺偏心激振裝置使磨筒產(chǎn)生高頻振動，然后將振動的能量傳遞到筒內(nèi)的磨球。通過振動方式輸入能量，運動系統(tǒng)不存在滾筒球磨的上下臨界轉(zhuǎn)速的限制，所以可采用較高的能量進行研磨，是一種高能、高效的研磨方法。動畫2/2/202330材料工程基礎——粉末工藝攪拌球磨工作原理（動畫）：攪拌球磨又稱為高能球磨，在球磨過程中，磨筒并不轉(zhuǎn)動、磨球與粉料的運動是通過帶有橫臂的中心攪拌棒高速轉(zhuǎn)動實現(xiàn)的。橫臂均勾分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦、然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復。只要轉(zhuǎn)速和裝球量合適，磨筒底部不會出現(xiàn)死角。動能由轉(zhuǎn)軸橫臂的攪拌提供的，不會存在臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動能大大增加。還可以采用提高攪拌轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑等辦法來提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能。因此，攪拌球磨機是機械研磨機中研磨效率及能量利用率最高的一種粉磨設備。動畫2/2/202331材料工程基礎——粉末工藝氣流研磨法（動畫）定義與基本要素

（1）定義：不需磨球及其它研磨介質(zhì)，而通過氣體傳輸粉料的研磨方法。（2）基本要素：粉磨設備、氣體、研磨物料。

提高氣流研磨效率的基本原則

①動能原則：提高粉末顆粒的動能；

②碰撞幾率準則：提高粉末顆粒的碰撞幾率。分類：旋渦研磨、冷流沖擊、流態(tài)化床氣流磨動畫2/2/202332材料工程基礎——粉末工藝二、粉體的物理制備方法霧化法物理蒸發(fā)冷凝法／物理氣相沉積（PVD）法2/2/202333材料工程基礎——粉末工藝霧化法定義

霧化法是通過高壓霧化介質(zhì)強烈沖擊液流，或通過離心力使之破碎、冷卻來實現(xiàn)的一種典型物理制粉方法。2/2/202334材料工程基礎——粉末工藝基本原理過程一：大的液珠在受到外力沖擊的瞬間，破碎成數(shù)個小液滴。假設在破碎瞬間液體溫度不變，則液體的能量變化可近似為液體的表面能增加。顯然，霧化時液體吸收的能量與霧化液滴的粒徑存在對應關系。即：吸收的能量越高則粒徑越??；反之亦然。過程二：液體顆粒破碎的同時，還可能發(fā)生顆粒間相互接觸，再次成為一個較大的液體顆粒，而且其形狀向球形轉(zhuǎn)化，這個過程中，體系的總表面能降低，屬于自發(fā)過程。過程三：液體顆粒冷卻形成小的固體顆粒。2/2/202335材料工程基礎——粉末工藝提高霧化制粉效率的兩條基本準則能量交換準則：提高單位時間內(nèi)單位質(zhì)量液體從系統(tǒng)中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加；快速凝固準則：提高霧化液滴的冷卻速度，防止液體微粒的再次聚集。2/2/202336材料工程基礎——粉末工藝霧化方法雙流霧化法離心霧化法真空霧化法機械作用力霧化法特殊霧化法：多級霧化、固體霧化2/2/202337材料工程基礎——粉末工藝雙流霧化法:金屬液流和霧化介質(zhì)流

過程原理霧化制粉時，先由電阻爐或感應電爐將金屬或合金熔化，再注入金屬液中間包內(nèi)，金屬液由底部露孔流出時液流與沿一定角度高速射擊的氣體或水相遇，然后被擊碎成小液滴。隨著液滴與氣體或水流的混合流動，液滴的熱量被霧化介質(zhì)迅速帶走，使液滴在很短的時間內(nèi)凝固成為粉末顆粒。雙流霧化制粉示意圖2/2/202338材料工程基礎——粉末工藝類型氣霧化（亞音速氣流霧化法、超聲霧化法）和水霧化噴嘴結構自由降落式噴嘴示意圖—氣流與金屬液流間的交角；A—噴口與金屬液流軸間的距離所有水霧化和多數(shù)氣體霧化限制式噴嘴示意圖P—漏嘴突出噴嘴部分高度；D—噴射寬度主要用于鋁、鋅等低熔點金屬2/2/202339材料工程基礎——粉末工藝環(huán)縫噴嘴氣流出口速度超過音速2/2/202340材料工程基礎——粉末工藝氣體霧化制取銅合金粉的設備示意圖1—移動式可傾燃油坩堝熔化爐；2—排氣罩；3—保溫漏包；4—噴嘴；5—集粉器；6—集細粉器；7—取粉車；8—空氣壓縮機；9—壓縮空氣容器；10—氮氣瓶；11—分配閥2/2/202341材料工程基礎——粉末工藝離心霧化法借助離心力的作用，將液態(tài)金屬破碎為小液滴，然后凝固為固態(tài)粉末顆粒旋轉(zhuǎn)電極法、旋轉(zhuǎn)圓盤法、旋轉(zhuǎn)水流法（離心力通過旋轉(zhuǎn)水層作用于液滴）、旋轉(zhuǎn)坩堝法等2/2/202342材料工程基礎——粉末工藝(1)旋轉(zhuǎn)電極法：1974年，首先由美國提出，將霧化金屬制成自耗陽極，陰極則采用鎢電極。制粉時，兩極之間產(chǎn)生電弧，陽極高速轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生很強的離心力，被電弧熔化的陽極金屬就被甩出形成小液滴，然后凝固成粉末。（低熔點和高熔點的金屬）2/2/202343材料工程基礎——粉末工藝(2)旋轉(zhuǎn)圓盤法

最早于1976年由美國的Pratt＆Whitney飛機制造公司研制出來、用以制備超合金粉末，而后這種離心霧化裝置相繼在日本、前蘇聯(lián)等國問世。從漏嘴(直徑6~8mm)流出的金屬液柱，被具有一定壓力((0.4~0.8mm)的水引至轉(zhuǎn)動的圓盤上，為圓盤上特殊的葉片所擊碎，并迅速冷卻成粉末收集起來。1—帶葉片的旋轉(zhuǎn)圓盤；2—漏包2/2/202344材料工程基礎——粉末工藝(3)旋轉(zhuǎn)水流霧化法最早由美國釩合金鋼公用來制造不銹鋼粉。水通過高速旋轉(zhuǎn)加速。1—漏包；2—電熱體；3—金屬液流；4—水流；5—環(huán)形噴射器；6—霧化室；7—進水管；8—進氣管2/2/202345材料工程基礎——粉末工藝(4)旋轉(zhuǎn)坩堝法：又稱旋轉(zhuǎn)錠模法，利用一根豎立的電極和下端坩堝中的金屬錠間產(chǎn)生電弧，坩堝高速旋轉(zhuǎn)，金屬熔體在坩堝出口或錠模邊口處靠離心力破碎排出。2/2/202346材料工程基礎——粉末工藝(5)其它霧化制粉方法(a)旋轉(zhuǎn)輪；(b)旋轉(zhuǎn)杯；(c)旋轉(zhuǎn)網(wǎng)2/2/202347材料工程基礎——粉末工藝真空霧化法（可溶性氣體霧化法）利用不同壓力下氣體在液態(tài)金屬中的溶解度不同而將金屬霧化成粉末的工藝方法液態(tài)金屬在高壓下過飽和的溶入可溶性氣體，再突然釋放到真空中，以近乎爆炸的形式將其離散為細小金屬液滴

圖片2/2/202348材料工程基礎——粉末工藝機械作用力霧化法雙輥（三輥）霧化法（圖片）電動力學霧化法：將幾千伏的額定電壓施加到毛細管發(fā)射極內(nèi)的液流表面上而建立強電場，強電場在榮也表面產(chǎn)生強大的力，有效地克服了表面張力，使液流噴射成小液滴，帶電液粒加速后飛向收集器，如果在凝固前撞擊一冷卻基底形成片狀粉末；若充分飛行可獲球狀粉末。2/2/202349材料工程基礎——粉末工藝多級霧化法多種霧化機構組合在一起；第一級一般為雙流霧化、后幾級為離心霧化或機械作用力霧化等

多級霧化裝置原理圖1—漏包；2—熔體；3—噴嘴；4—旋轉(zhuǎn)盤；5—霧化錐；6—高壓氣流；7—冷卻介質(zhì)2/2/202350材料工程基礎——粉末工藝多級霧化裝置示意圖2/2/202351材料工程基礎——粉末工藝固體霧化法高速氣流中含有可除去的固體介質(zhì)易清除的固體顆粒（食鹽）、同種金屬粉末等

1、霧化室；2、水環(huán)；3、霧化器；4、輸送管道；5、卸料閥；6、發(fā)送罐；7、空氣壓縮機；8、貯倉固體霧化實驗裝置示意圖2/2/202352材料工程基礎——粉末工藝物理蒸發(fā)冷凝法也稱為物理氣相沉積法（PVD），是一種制備超微金屬粉末的重要方法，采用不同的能量輸入方式，使金屬汽化，然后再在冷凝壁上沉積，從而獲得金屬粉末。物理蒸發(fā)冷凝法生產(chǎn)效率是較低的，但可獲得最小粒徑達2nm的納米顆粒。類型

①電阻加熱方式⑤高頻感應加熱方式

②等離子加熱方式

③激光加熱方式

④電子束加熱方式

2/2/202353材料工程基礎——粉末工藝電阻加熱蒸發(fā)2/2/202354材料工程基礎——粉末工藝激光加熱蒸發(fā)2/2/202355材料工程基礎——粉末工藝電子束加熱蒸發(fā)2/2/202356材料工程基礎——粉末工藝高頻感應加熱蒸發(fā)2/2/202357材料工程基礎——粉末工藝三、粉體的化學制備方法液相沉淀法化學氣相沉積法還原—化合法電化學法

2/2/202358材料工程基礎——粉末工藝液相沉淀法主要原理：在液相中采用各種水溶性化合物經(jīng)混合、發(fā)生反應生成不溶于水的沉淀，將沉淀洗滌并熱分解可形成超細粉。沉淀法可以分為直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法等。2/2/202359材料工程基礎——粉末工藝1直接沉淀法

向鹽溶液中直接加入沉淀劑進行反應得到細小沉淀物的方法。該法容易因為溶液中局部沉淀劑濃度過高發(fā)生不均勻沉淀。2均勻沉淀法

依靠溶液內(nèi)部緩慢均勻地生成沉淀劑而進行沉淀反應地方法。該方法消除了直接沉淀法發(fā)生不均勻沉淀現(xiàn)象。（例如：尿素水解制備鹽類）尿素水溶液加熱到70℃時產(chǎn)生沉淀劑，然后產(chǎn)生的沉淀劑能與Fe，Al，Sn，Ga，Th，Zr等鹽溶液反應，生成氫氧化物或堿式鹽沉淀物(NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO22/2/202360材料工程基礎——粉末工藝3共沉淀法

在溶液中同時沉淀兩種或兩種以上金屬離子得到均勻性好的復合氧化物的方法。該法所制備的復合粉末粒度、純度和均勻性上都遠遠超過機械粉碎混合法。例如：在氨水溶液中制備氧化鋯合氧化釔復合粉體的制備。將氧氯化鋯、氯化釔制成水溶液并均勻混合后再與氨水反應

ZrOCl2十4NH4OHZr(OH)4十2NH4Cl十2NH3十H2OYCl3十3NH4OHY(OH)3十3NH4Cl2/2/202361材料工程基礎——粉末工藝4特殊沉淀法①溶膠—凝膠（Sol-gel）法：將金屬氧化物或氫氧化物濃溶膠變?yōu)槟z（加入膠凝劑），再將凝膠干燥后熔燒，然后制得氧化物的方法。

②凝膠—沉淀法：在金屬鹽溶液中加入有機化合物（作為膠凝劑）使兩者在堿中共沉淀，生成由有機化合物構成的凝膠中分散金屬氫氧化物那樣的復合體。

2/2/202362材料工程基礎——粉末工藝CVD法主要原理：利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸汽通過分解或相互反應合成所需粉體的方法。1）分解沉積：

CH3SiCl3(↑)

→SiC(↓)+3HCl(↑)2）反應沉積：

TiCl4(↑)+CH4(↑)→TiC(↓)+4HCl(↑)2/2/202363材料工程基礎——粉末工藝氣相沉積產(chǎn)物示意圖2/2/202364材料工程基礎——粉末工藝還原反應法

還原反應可以用一般的化學式表示：MeO+X(還原劑)=Me(金屬)+XO還原法是利用還原劑奪取金屬氧化物中的氧自身氧化而達到金屬氧化物被還原成金屬的目的。還原反應向生成金屬方向進行的條件是系統(tǒng)的自由能減小，即ΔG°<0或PO2(XO)<PO2(MeO)過程才能自動進行。也就是說XO比MeO更穩(wěn)定，還原劑才能從金屬氧化物中還原出金屬。2/2/202365材料工程基礎——粉末工藝氧化物的G°－T圖2/2/202366材料工程基礎——粉末工藝方法：①碳還原法：固體碳是還原法制備金屬粉末的一種重要還原劑。如：FeO+C→Fe+CO②氣體還原法：在還原法中，還可使用氣體還原劑。如：Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2

③金屬還原法：金屬熱還原法主要用于制取稀有金屬，特別是生產(chǎn)無碳金屬，也可制取Cr-Ni等合金粉。如：MeX+Me’→Me’X+Me(式中：Me’—被還原劑；MeX—被還原的化合物)④還原-化合法：應用于各種難熔金屬的化合物。即用碳、碳化硼、硅、氮與難熔金屬氧化物作用而得碳化物、硼化物、硅化物和氮化物，如：MeO+2C→MeC+CO2/2/202367材料工程基礎——粉末工藝

電化學法包括水溶液電解法，熔鹽電解法，有機電解質(zhì)電解和液體金屬電解法。其中，以水溶液電解法為主。在水電解制粉中，生產(chǎn)量最大的是銅粉。陽極：純Cu板電解液：CuSO4、H2SO4、H2O陰極：Cu粉陽極反應：金屬失去電子變成離子而進入溶液Cu－2eCu2＋

陰極反應：金屬離子放電而析出金屬Cu2＋＋2eCu(粉末)電解過程示意圖1—陽極；2—陰極；3—電解液2/2/202368材料工程基礎——粉末工藝§4.1.4粉末的成形

一、粉末的工藝性能松裝密度松裝密度是粉末試樣自然地充填規(guī)定的容器時單位容積內(nèi)粉末的質(zhì)量。球形粉末的松裝密度最高，片狀的最低。粉末平均粒度細，則易形成“拱橋”效應和互相粘附，妨礙顆粒相互移動，故松裝密度減小。粒度范圍窄的粗細粉末，松裝密度都較低；當粗細粉末按一定比例混勻后，可獲得最大的松裝密度。2/2/202369材料工程基礎——粉末工藝松裝密度測定裝置之一(a)裝置全貌；(b)流速漏斗；(c)量杯2/2/202370材料工程基礎——粉末工藝流動性

指50克粉末從標準的流速漏斗流出所需的時間。其倒數(shù)為單位時間流出粉末的重量，稱為流速。等軸狀(對稱性好)粉末、粗顆粒粉末的流動性好；粒度組成中，極細粉末占的比例愈大，流動性愈差。如果粉末的相對密度(松裝密度與理論密度之比)不變，顆粒密度愈高，則流動性愈好；如果顆粒密度不變，相對密度的增大會使流動性提高。顆粒表面如果吸附水分、氣體或加入成形劑會減低粉末的流動性。

2/2/202371材料工程基礎——粉末工藝壓制性

包括壓縮性和成形性。壓縮性代表粉末在壓制過程中被壓緊的能力，在標準的模具中在規(guī)定的潤滑條件下加以測定，用規(guī)定的壓力下粉末所達到的壓坯密度表示。成形性是指粉末壓制后，壓坯保持既定形狀的能力，用粉末得以成形的最小的單位壓制壓力表示，或者用壓坯的強度來衡量。一般說來，成形性好的粉末，往往壓縮性差；相反，壓縮性好的粉末，成形性差。例如，松裝密度高的粉末，壓縮性好，但成形性差；細粉末的成形性好，而壓縮性卻較差。2/2/202372材料工程基礎——粉末工藝二、成形過程退火處理主要目的是為了使氧化物還原、降低碳和其它雜質(zhì)的含量、提高粉末的純度。消除粉末的加工硬化、穩(wěn)定粉末的晶體結構。一般用還原法、機械研磨法、電解法、霧化法等制得的金屬粉末，都要進行退火處理。此外，為防止某些超細金屬粉末的自燃也要做退火處理，使其表面鈍化。退火溫度一般選在金屬粉末熔點的0.5~0.6倍處。2/2/202373材料工程基礎——粉末工藝配料及混料配料：根據(jù)需要進行配料計算混料：根據(jù)計算的結果稱料，多種組分的原料經(jīng)過一定的方法混合達到成分基本均勻的過程，生產(chǎn)上也稱合批。稱料時應注意的原則：1）按組分含量由少到多的順序稱量。2）采用累積稱量法稱量。2/2/202374材料工程基礎——粉末工藝混料有兩種基本方法：機械法和化學法機械法混料又可分為干混和濕混。干混常用于鐵制品、鎢粉和碳化物生產(chǎn)及有色金屬粉末制品；濕混常用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)以及比重差大的多種金屬粉混料。濕混常用的液態(tài)介質(zhì)為乙醇、汽油、丙酮等。化學法混料是將粉末與添加劑的鹽溶液均勻混合．經(jīng)沉淀、干燥或溶解、還原處理而得到均勻的混合物。2/2/202375材料工程基礎——粉末工藝塑化塑化(Plastification)就是指利用塑化劑，使原料坯料具有可塑性，即坯料在外力的作用下發(fā)生無裂紋的變形。常用的塑化劑：

1）無機塑化劑：粘土等2）粘結劑（如聚乙烯醇）增塑劑（如甘油）溶劑（如無水乙醇）

有機塑化劑2/2/202376材料工程基礎——粉末工藝造粒造?？梢愿纳品垠w的流動性能，就是在較細的原料中加入塑化劑，制成粒度較粗、具有一定假顆粒度級配、流動性好的粒子，又叫團粒、制粒。常用于硬質(zhì)合金及鉬制品成形。2/2/202377材料工程基礎——粉末工藝成形：將松散的粉體加工成具有一定尺寸、形狀以及一定密度和強度的坯塊。工藝過程：稱粉→裝粉→壓制→保壓→脫模壓制現(xiàn)象：側(cè)壓力——壓力經(jīng)上模沖傳向粉末時，粉末在某種程度上表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)——力圖向各個方向流動，于是引起垂直于壓模壁的壓力。壓力降——由于粉末自身運動吸收能量，也由于摩擦力的影響，粉末在壓模內(nèi)所受壓力分布是在高度上出現(xiàn)明顯的不均勻。彈性后效——粉末由于受力而發(fā)生彈性變形和塑性變形，壓塊內(nèi)存在很大的內(nèi)應力，當外力卸除后，壓坯便出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。壓制示意圖1—陰模；2—上模沖；3—下模沖；4—粉末2/2/202378材料工程基礎——粉末工藝位移和變形粉末在松裝堆集時，由于表面不規(guī)則，彼此之間有摩擦，顆粒相互搭架而形成拱橋孔洞的現(xiàn)象，叫做拱橋效應。粉末體具有很高的孔隙度當施加壓力時，粉末體內(nèi)的拱橋效應遭到破壞，粉末顆粒便彼此填充孔隙，重新排列位置，增加接觸。粉末位移的形式(a)粉末顆粒的接近；(b)粉末顆粒的分離；(c)粉末顆粒的滑動；(d)粉末顆粒的轉(zhuǎn)動；(e)粉末顆粒因粉碎而產(chǎn)生的移動2/2/202379材料工程基礎——粉末工藝當壓力增大時，顆粒發(fā)生移動、轉(zhuǎn)動，以致發(fā)生彈性變形，使顆粒間由點接觸到增大接觸面積，壓力繼續(xù)增大，超過金屬粒的彈性強度時，顆粒進入塑性變形，接觸面增大，當壓力超過破壞強度時顆粒發(fā)生斷裂。這樣通過變形，粉粒間接觸面增大，互相粘結、咬合，強度就提高了。①彈性變形②塑性變形③脆性斷裂壓制時粉末變形示意圖2/2/202380材料工程基礎——粉末工藝壓制過程可假設為三個階段：Ⅰ粉末顆粒發(fā)生位移，填充孔隙；當壓力稍有增加時，壓坯的密度增加很快，又稱為滑動階段。Ⅱ壓力繼續(xù)增加時，壓坯的密度幾乎不變。因為壓坯第Ⅰ階段后其密度已達到一定值，粉末體出現(xiàn)了一定的壓縮阻力，雖然加大壓力，但孔隙度不能減少，密度變化不大。Ⅲ當壓力超過某一定值后，隨著壓力升高，壓坯的相對密度又繼續(xù)增加。因為當成形壓力超過粉末臨界應力后，粉末顆粒開始變形，由于位移和變形都起作用，壓坯密度又隨之增加。壓坯密度與成形壓力關系塑性好硬而脆2/2/202381材料工程基礎——粉末工藝1—結晶銀粉-l00目；2—粗電解銅粉；3—析出細銅粉；4—電解細銅粉；5—噴霧錫粉-325目；6—純電解鐵粉；7—氫還原鐵粉-100目；8—純鐵粉；9—退火粉碎鋼粉-100目各種粉末的成形壓力和壓坯密度的關系2/2/202382材料工程基礎——粉末工藝壓坯密度的分布(硬度)壓坯的密度分布，沿高度方向和橫斷面上是不均勻的。如圖所示：與模沖相接觸的壓坯上層，密度是從中心向邊緣逐步增大的，頂部的邊緣部分密度最大，在壓坯的縱向?qū)又?，密度沿著壓坯高度從上而下降低，這是由于壓力與摩擦力對粉粒遷移的作用影響所致。還原鐵粉壓坯中密度和硬度的分布狀況壓模直徑φ72mm；壓制壓力550~680MPa粉末質(zhì)量上圖3kg；下圖1kg。圖左為密度(g/cm3)圖右為硬度HB×10MPa2/2/202383材料工程基礎——粉末工藝成形方法壓力成形模壓成形等靜壓成形等增塑成形擠壓成形注射成形等料漿成形注漿成形熱壓鑄成形流延成形等2/2/202384材料工程基礎——粉末工藝模壓成形/干壓成形將粉料加入少量的粘結劑進行造粒，然后將造粒后的粒料置于鋼模中，在壓力機上通過單向或雙向加壓而成形為一定形狀的坯體的方法。優(yōu)點：粘結劑含量較少，一般只有百分之幾，不經(jīng)干燥可以直接焙燒，體積收縮小，可以自動化生產(chǎn)；工藝簡單、操作方便、周期短、效率高、便于自動化生產(chǎn)；坯體密度大、尺寸精確、收縮小、強度高。缺點：對大型坯體和形狀復雜的零件生產(chǎn)有困難，模具磨損大、加工復雜、成本高；壓力分布不均，坯體的致密度不勻，會在燒結中產(chǎn)生收縮不勻、分層開裂等現(xiàn)象。2/2/202385材料工程基礎——粉末工藝單向壓制與雙向壓制壓坯密度沿高度方向的分布

(a)單向壓制；(b)雙向壓制2/2/202386材料工程基礎——粉末工藝

三軸壓制是從土力學、地質(zhì)工程中移植過來的，是把測定土壤、巖石的剪切強度的三軸剪壓實驗應用于粉末成形工藝的方法。到目前為止，尚沒有見到大批量生產(chǎn)的報道?？梢越普J為三軸壓制就是單軸壓制(模壓)和等靜壓的結合。三軸壓制裝置示意圖1—側(cè)限壓力；2—軸向承載活塞；3—放油孔；4—出油孔2/2/202387材料工程基礎——粉末工藝等靜壓成形（Isostaticpressing)又叫靜水壓成形，是利用液態(tài)或橡膠等在各個方向傳遞壓力相等的原理對坯體進行壓制的。等靜壓成形系統(tǒng)2/2/202388材料工程基礎——粉末工藝自20世紀30年代開始采用等靜壓成形，可以分為冷等靜壓和熱等靜壓兩種。(1)冷等靜壓借助于高壓泵的作用把流體介質(zhì)(氣體或液體)壓入耐高壓的鋼體密封容器內(nèi)；高壓流體的靜壓力直接作用在彈性模套內(nèi)的粉末上；粉末體在同一時間內(nèi)在各個方向上均衡地受壓而獲得密度分布均勻和強度較高的壓坯。濕式等靜壓：橡膠或塑料包套隨粉末和制件一起干式等靜壓：橡膠軟模留在壓力容器中密封工作液體

濕式冷等靜壓（液體為傳壓介質(zhì)）冷等靜壓干式冷等靜壓（氣體或彈性體為傳壓介質(zhì)）2/2/202389材料工程基礎——粉末工藝等靜壓成形設備示意圖(a)濕法等靜壓；(b)干式等靜壓2/2/202390材料工程基礎——粉末工藝(2)熱等靜壓把粉末壓坯或把裝入特制容器內(nèi)的粉末體(稱粉末包套)置入熱等靜壓機高壓容器中，施以高溫和高壓，使這些粉末體被壓制和燒結成致密的零件或材料。熱等靜壓原理1—壓力容器；2—氣體壓力介質(zhì)；3—壓坯；4—包套；5—加熱爐2/2/202391材料工程基礎——粉末工藝優(yōu)點：對模具無嚴格要求，壓力容易調(diào)整，坯體均勻致密，燒結收縮小，不易變形和開裂。此方法的缺點是設備比較復雜，操作煩瑣，生產(chǎn)效率低，目前仍只限于生產(chǎn)具有較高要求的電子元件及其它高性能材料。2/2/202392材料工程基礎——粉末工藝§4.1.5粉末體的燒結一、燒結理論定義：燒結通常是在高溫作用下粉末集合體（坯體）表面積減小、氣孔率降低、顆粒間接觸面積增大、致密度和強度提高的致密化過程。燒結溫度：

原料熔點溫度（K）的1/2~3/4；高溫持續(xù)時間：1~2h

燒結驅(qū)動力：

粉體的表面能降低和系統(tǒng)自由能降低。2/2/202393材料工程基礎——粉末工藝鎳粉的燒結過程2/2/202394材料工程基礎——粉末工藝

燒結的基本過程：

(1)粘結階段

燒結初期，顆粒間的原始點、面接觸轉(zhuǎn)變成晶體結合，通過成核、結晶長大等原子擴散過程形成燒結頸。這一階段的標志是形成燒結頸，顆粒形狀和坯塊密度變化很小，但強度和導電性增加。

2/2/202395材料工程基礎——粉末工藝(2)燒結頸長大階段

燒結中期，由于燒結頸長大、晶粒長大、晶界越過孔隙移動，被晶界掃過的地方孔隙消失。外觀特征是燒結體收縮，密度和強度明顯提高。(3)閉孔隙球化和縮小階段

燒結末期，當燒結體的密度達90%以后，多數(shù)孔隙被隔開，形成閉孔，孔隙球化、收縮，大孔消失。這一階段的特點是孔球化旱小孔彌散．但因為熱力學的關系，無外力作用小孔也不會消失。2/2/202396材料工程基礎——粉末工藝燒結何以不能消除已球化的小孔而達到完全致密呢?由于壓坯經(jīng)過壓制后，內(nèi)部存在應力，晶體也有畸變，內(nèi)能較高，而燒結時，顆粒表面平滑化，畸變能消失，內(nèi)部能量降低。從熱力學觀點說明燒結過程系統(tǒng)自由能降低故可以自動進行。也即顆粒表面能、內(nèi)能是燒結過程的原動力。當孔球化后，孔隙表面自由能處于最低位置，原子要填充孔，則必須從最低能處再獲得能量爬過孔界，即系統(tǒng)自由能升高才能發(fā)生，這在熱力學上是不能自動進行的。所以燒結中延長時間，提高溫度要完全消除微孔是不可能的。若采用附加條件，那情況將發(fā)生變化，這就是加壓燒結或活化燒結。2/2/202397材料工程基礎——粉末工藝

燒結的分類：固相燒結（物質(zhì)的蒸汽壓較低，燒結以固相擴散為主）液相燒結（出現(xiàn)液相）氣相燒結（物質(zhì)的蒸汽壓較高，以氣相傳質(zhì)為主）2/2/202398材料工程基礎——粉末工藝

燒結過程的物質(zhì)傳遞氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)與凝聚為主）固相傳質(zhì)（擴散為主）液相傳質(zhì)（溶解和沉淀為主）燒結過程中的物質(zhì)傳遞2/2/202399材料工程基礎——粉末工藝氣相燒結/傳質(zhì)物質(zhì)蒸氣壓較高，以氣相傳質(zhì)為主，遵循蒸發(fā)凝聚原理顆粒接觸面為凸面，r＞0，p＞p0，蒸氣壓比平面蒸氣壓高顆粒接觸面為凹面，r＜0，p＜p0，蒸氣壓比平面蒸氣壓低顆粒凸面處的物質(zhì)蒸發(fā)，凹面處（接觸頸）有蒸發(fā)物質(zhì)沉積，燒結頸不斷長大，完成顆粒間燒結。

2/2/2023100材料工程基礎——粉末工藝固相燒結/傳質(zhì)物質(zhì)蒸氣壓較低，以固相擴散為主，包括擴散（表面擴散、晶界擴散、晶格擴散）和流動（塑性流動）（1）體積擴散原動力：燒結體內(nèi)的空位濃度梯度空位源：燒結頸表面、小孔隙表面、凹面及位錯空位阱：晶界、平面、凸面、大孔隙表面、位錯當空位由內(nèi)孔隙向顆粒表面擴散以及由小孔隙向大孔隙擴散時，燒結體發(fā)生收縮，小孔隙不斷消失、平均孔隙尺寸增大2/2/2023101材料工程基礎——粉末工藝（2）表面擴散燒結過程中首先在顆粒表面上進行顆粒的互相聯(lián)結，發(fā)生表面原子擴散、顆粒粘結面擴大、顆粒表面凹處填平原動力：粉末極大的表面積和高的表面能早期：小孔不斷縮小、消失，大孔增大，出現(xiàn)明顯收縮后期：促進孔隙表面光滑、孔隙球化（3）晶界擴散在顆粒接觸面上容易形成穩(wěn)定晶界，使燒結頸邊緣和細孔隙表面的過?？瘴蝗菀淄ㄟ^鄰接的晶界擴散或被吸收激活能比體積擴散小1/2，擴散系數(shù)成指數(shù)增大。體積擴散原子從晶界向孔隙擴散。2/2/2023102材料工程基礎——粉末工藝（4）塑性流動燒結頸形成和長大可看成是金屬粉末在表面張力作用下發(fā)生塑性變形的結果，造成大量而明顯的物質(zhì)遷移，遠遠超過擴散，帶來明顯致密化甚至完全致密化。塑性流動只有在物體所受應力超過其屈服應力時才能發(fā)生，無附加外力很難實現(xiàn)。燒結過程中若無附加外力(如熱壓、加壓燒結)時，僅靠坯塊在壓形過程所貯存的應力也很難實現(xiàn)。燒結是在高溫下進行，高溫微蠕變也屬于塑性流動，發(fā)生蠕變的應力卻比發(fā)生大塑性流動的應力低得多，而燒結又是在高溫長時進行(保溫)，所以有人認為燒結中的表面能作用下的空位遷移可視為位錯運動，屬塑性蠕變致密化。2/2/2023103材料工程基礎——粉末工藝液相燒結/傳質(zhì)液相燒結的燒結傳質(zhì)過程與氣相、固相燒結不同。其燒結速度也較快。原因？因為物質(zhì)在液相中的擴散速度比在固相中的擴散速度快