第四章 石油化工單元 催化加氫脫氫

前節(jié)回顧：14.3催化加氫與脫氫過(guò)程2知識(shí)目標(biāo)掌握催化加氫、脫氫反應(yīng)規(guī)律熟悉加氫、脫氫催化劑了解催化加氫、脫氫的工業(yè)應(yīng)用了解典型的加氫、脫氫工藝3第一節(jié)概述一、催化加氫、脫氫反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

催化加氫反應(yīng)：在催化劑的作用下，分子氫被活化與有機(jī)化合物中的不飽和官能團(tuán)加成反應(yīng)。催化脫氫反應(yīng)：在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)。工業(yè)應(yīng)用：A.通過(guò)催化加氫可得重要的基本有機(jī)化工產(chǎn)品。也可對(duì)某些有機(jī)化工產(chǎn)物進(jìn)行精制，以得到合格的化工產(chǎn)品。B.通過(guò)催化脫氫可得合成高分子材料的重要單體：如將低級(jí)烷烴、烯烴及烷基芳烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴、二烯烴及烯基芳烴。4（一）合成有機(jī)化工產(chǎn)品1、苯制環(huán)己烷。環(huán)己烷是生產(chǎn)聚酰胺纖維錦綸6和錦綸66的原料。由環(huán)已烷可生產(chǎn)聚酰胺纖維單體己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸等。2、以苯酚制環(huán)己醇3、以一氧化碳制甲醇54、硝基苯催化加氫制苯胺。5、丙酮加氫可制得異丙醇，丁烯醛加氫可制得丁醇。6、羧酸或酯催化加氫生產(chǎn)高級(jí)伯醇。7．己二腈合成己二胺8．雜環(huán)化合物加氫9．甲苯加氫制苯6（二）精制產(chǎn)品1、裂解氣的凈化除炔2、裂解汽油的精制3、精制苯4、精制氫氣7二、加氫反應(yīng)類型（一）不飽和鍵的加氫

（包括芳香環(huán)中的C＝C鍵）（二）催化還原加氫CO+2H2——CH3OH－NO2基還原成－NH2基（三）加氫分解在加氫反應(yīng)過(guò)程同時(shí)發(fā)生裂解，獲得所需要的物質(zhì)。如：甲苯催化氫化可制得苯與甲烷。8◆加氫反應(yīng)的選擇性問(wèn)題◆有些被加氫化合物含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，而只要求在一個(gè)官能團(tuán)上進(jìn)行加氫，其他官能團(tuán)仍保留，此類加氫稱為選擇性加氫。1、催化劑不同控制產(chǎn)物的選擇性2、加氫深度控制產(chǎn)物的選擇性如乙炔加氫生產(chǎn)乙烯，要求加氫停留在乙烯生成階段，乙烯不再加氫生成乙烷。側(cè)鏈上雙鍵和苯環(huán)上雙鍵側(cè)鏈雙鍵9三、催化加氫反應(yīng)中氫的來(lái)源水電解制氫；石油煉廠催化重整裝置及脫氫裝置副產(chǎn)氫氣；烴類裂解生成乙烯，副產(chǎn)氫氣；焦?fàn)t煤氣分離得到氫氣；烴類轉(zhuǎn)化制氫氣。10（1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴

（2）烯烴脫氫生成二烯烴（3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴（4）醇類脫氫可制得醛和酮類四、催脫氫反應(yīng)的類型11第二節(jié)

加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律一、催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律（一）、熱力學(xué)分析催化加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。氫化熱：1mol不飽和化合物加氫時(shí)放出的熱量。如烯烴分子的氫化熱小則表明它的位能較低、穩(wěn)定性好。

影響加氫反應(yīng)平衡的因素有溫度、壓力及反應(yīng)物中氫的用量。

T↑，K

P↓12☆溫度:加氫反應(yīng)的三種類型☆

此類反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使是在高溫條件下，平衡常數(shù)仍很大。反應(yīng)幾乎不可逆。第一類加氫反應(yīng)乙炔加氫一氧化碳甲烷化有機(jī)硫化物的氫解升溫對(duì)反應(yīng)有利第二類加氫反應(yīng)苯加氫合成環(huán)己烷第二類是加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化較大中溫時(shí)Kp很大，高溫時(shí)Kp↓↓，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位。反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行13第三類加氫反應(yīng)一氧化碳加氫合成甲醇低溫時(shí)Kp較大，但在可用溫度區(qū)間Kp↓↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。第三類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。加氫只在低溫有利當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。142、壓力加氫反應(yīng)前后△n<0，因此，增大反應(yīng)壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應(yīng)的平衡產(chǎn)率。3、提高氫用量?jī)?yōu)點(diǎn)：(1)可提高加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率;(2)并且有利于移走反應(yīng)熱；缺點(diǎn)：(1)產(chǎn)物濃度越低，給產(chǎn)物的分離增加困難;(2)大量氫氣循環(huán)，增加了冷量和動(dòng)力消耗。15（二）、動(dòng)力學(xué)分析目前主要有兩種反應(yīng)機(jī)理理論：1、反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為加氫催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，并解離為氫原子，同時(shí)催化劑又使不飽和的雙鍵或三鍵的π鍵打開(kāi)，形成了活潑的吸附化合物，活性氫原子與不飽和化合物C＝C雙鍵碳原子結(jié)合，生成加氫產(chǎn)物。多位吸附機(jī)理單位吸附機(jī)理

16苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然后加氫得產(chǎn)物。苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成π–鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附機(jī)理單位吸附機(jī)理如苯加氫172、反應(yīng)條件對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響：a.溫度：存在最適宜的溫度。b.壓力：氣相加氫反應(yīng)0-1級(jí)，PA↑,r↑0級(jí)，PA與r無(wú)關(guān)負(fù)值時(shí)，PA↑,r↓液相加氫反應(yīng)PH2↑,r↑18c.氫用量比的影響一般采用氫過(guò)量。d.溶劑的影響采用溶劑目的：（1）反應(yīng)物與生成物有固體存在時(shí)，使用溶劑可使分散均勻。（2）稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效應(yīng)。常用溶劑：乙醇、甲醇、環(huán)己烷等19（三）催化劑1、要求：轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)廉易得。2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的過(guò)渡元素，這些元素對(duì)氫有較強(qiáng)的親合力。最常采用的元素有鐵、鈷、鎳、鉑、鈀和銠，其次是銅、鉬、鋅、鉻、鎢等，其氧化物或硫化物也可作加氫催化劑。3、雙金屬Cat：

Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氫催化劑20催化劑種類金屬催化劑骨架催化劑金屬氧化物催化劑金屬硫化物催化劑金屬鉻化物催化劑骨架銅CAT金屬鈀CAT21（1）金屬催化劑活性組分：Ni、Pd，以Ni最常用。載體：多孔性物質(zhì)，如氧化鋁、硅膠和硅藻土等。節(jié)約金屬，提高金屬的利用率，增加催化劑強(qiáng)度和耐熱性能。優(yōu)點(diǎn)：活性高，低溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，可應(yīng)用于幾乎所有官能團(tuán)的加氫反應(yīng)。缺點(diǎn)：易中毒。暫時(shí)中毒可進(jìn)行再生，永久中毒無(wú)法再生。如S、As、P、N、Cl等。鎳催化劑22（2）骨架催化劑將具有催化活性的金屬和鋁或硅制成合金，再用氫氧化鈉溶液浸漬合金，將其中的部分鋁和硅除去，得到活性金屬的骨架，所以稱為骨架催化劑。最常用的骨架催化劑是骨架鎳，合金中鎳占40%－50%，可用于各種類型的加氫反應(yīng)。骨架鎳具有較高的活性和機(jī)械強(qiáng)度。其他骨架催化劑有骨架銅、骨架鈷等。23

原始創(chuàng)新

技術(shù)跨躍式進(jìn)步非晶態(tài)鎳合金替代雷尼鎳晶態(tài)合金晶態(tài)雷尼鎳催化活性中心

—僅存在于邊角非晶態(tài)鎳合金催化活性中心

—存在于表面和邊角,

數(shù)量大大增加非晶態(tài)鎳合金和雷尼鎳加氫活性比較24（3）金屬氧化物催化劑活性組分：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。這些金屬氧化物可單獨(dú)使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催化劑（銅鉻催化劑）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化劑。復(fù)合金屬氧化物：AB2O4、ABO3。此類加氫催化劑的抗毒性好，但其活性比金屬催化劑低，要求有較高的反應(yīng)溫度和壓力。25鈣鈦礦復(fù)合氧化物ABO3A:組成多樣性B:性質(zhì)可調(diào)變C:可做催化劑載體或前軀體A1-xA’xBO3、AB1-xB’xO3和A1-xA’xB1-yB’yO3調(diào)節(jié)B位的還原、金屬/載體相互作用應(yīng)用領(lǐng)域：催化燃燒、尾氣凈化、光催化、石油煉制等26H2+CuH2RedLaFeCuO3LaFeO3LaFeO3Underreaction(H2+CO)LaFeO3LaFeO3催化劑Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3經(jīng)還原反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)演變圖ABO3催化劑應(yīng)用實(shí)例：x%Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O327制備方法-結(jié)構(gòu)-催化性能的關(guān)系

檸檬酸+浸漬法相結(jié)合各元素分子水平上的均一混合，易于得到小晶粒的Cu，Cu、Co不同的還原特性能形成Cu-Co合金或Cu@Co的核殼結(jié)構(gòu)醇選擇性：Cu、Co雙金屬的協(xié)同作用高活性：Co在Cu-Co表面的富集穩(wěn)定性：Cu-Co與LaFeO3的相互作用Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3制備結(jié)構(gòu)催化性能28（4）金屬硫化物催化劑活性組分：MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力較強(qiáng)，但活性低所需反應(yīng)溫度較高，一般應(yīng)用于含硫化合物氫解和加氫精制。中心原子：Ru、Rh、Pd等?；钚愿?，選擇性好，反應(yīng)條件緩和，一般常用于共軛雙鍵的選擇性加氫為單烯烴，該類催化劑屬液相均加氫催化劑。缺點(diǎn)：其分離與回收是關(guān)鍵問(wèn)題。(5)金屬鉻化物催化劑292、催化劑脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律熱力學(xué)分析—（1）溫度與烴類加氫反應(yīng)相反，烴類脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，△HΘ>0，其吸熱量與烴類的結(jié)構(gòu)有關(guān)，大多數(shù)脫氫反應(yīng)在低溫下平衡常數(shù)很小，由于△HΘ>0，隨著反應(yīng)溫度升高而平衡常數(shù)增大，平衡轉(zhuǎn)化率也升高。30（2）壓力的影響脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低總壓力，可使產(chǎn)物的平衡濃度增大。但工業(yè)上在高溫下進(jìn)行減壓操作是不安全的，為此常采用惰性氣體做稀釋劑以降低烴的分壓，其對(duì)平衡產(chǎn)生的效果和降低總壓是相似的。工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑。壓力與脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率及其反應(yīng)溫度的關(guān)系31工業(yè)上常用水蒸氣作為稀釋劑，其好處是：①產(chǎn)物易分離；②熱容量大；③既可提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，又可消除催化劑表面的積炭或結(jié)焦；

但水蒸氣用量也不能過(guò)大，以免造成能耗增大。32b.脫氫催化劑應(yīng)滿足以下要求：①具有良好的活性和選擇性，能夠盡量在較低的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)；②催化劑的熱穩(wěn)定性好，能耐較高的操作溫度而不失活；③化學(xué)穩(wěn)定性好，金屬氧化物在氫氣的存在下不被還原成金屬態(tài)，同時(shí)在大量的水蒸氣下催化劑顆粒能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而不粉碎，保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度；④有良好的抗結(jié)焦性能和易再生性能。33

工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫氫催化劑Cr2O3-A1203系列

活性組分：氧化鉻；載體：氧化鋁作；助催化劑：少量的堿金屬或堿土金屬。其大致組成是三氧化二鉻為18％～20％，氧化鋁為80％～82％。注意：易水熱失活，易結(jié)焦，故不能采用水蒸氣稀釋法，而直接用減壓法，且該催化劑易結(jié)焦，再生頻繁。34氧化鐵系列催化劑

活性組分：氧化鐵(Fe2O3)；

助催化劑及作用：Cr2O3和K2O。

氧化鉻：熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定鐵的價(jià)態(tài)作用。氧化鉀：改變催化劑表面的酸度，提高抗結(jié)焦性。該系列催化劑為什么必須用水蒸氣作稀釋劑？

脫氫反應(yīng)起催化作用的是Fe3O4，但在氫的還原氣氛中，其選擇性很快下降，為此需在大量水蒸氣存在下，阻止氧化鐵被過(guò)渡還原。由于Cr2O3的毒性較大，已采用Mo和Co來(lái)代替成為無(wú)鉻的氧化鐵系列催化劑。35

磷酸鈣鎳系列催化劑

以磷酸鈣鎳為主體，添加Cr2O3和石墨。

如CaNi(PO4)-Cr2O3-石墨催化劑，其中石墨含量為2％，氧化鉻含量為2％，其余為磷酸鈣鎳。特點(diǎn)：對(duì)烯烴脫氫制二烯烴具有良好的選擇性，但抗結(jié)焦性能差，需用水蒸氣和空氣的混合物再生。36c.脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑顆粒對(duì)丁烯脫氫反應(yīng)速率和選擇性的影響小顆粒催化劑不僅可以提高脫氫反應(yīng)速率，還可以提高選擇性。因此內(nèi)擴(kuò)散是主要的影響因素，減少催化劑微孔有利于改善內(nèi)擴(kuò)散的性能。371.溫度提高溫度，即可加快脫氫反應(yīng)速率，又可提高轉(zhuǎn)化率；①但是溫度較高則副反應(yīng)必然加快，導(dǎo)致選擇性下降；

②同時(shí)催化劑表面聚合生焦，失活速度加快。故脫氫反應(yīng)有個(gè)較為適宜的溫度。2.壓力降低操作壓力和減小壓力降對(duì)脫氫反應(yīng)是有利的，除少數(shù)脫氫反應(yīng)之外，大部分脫氫反應(yīng)采用水蒸氣來(lái)稀釋，以達(dá)到低壓操作的目的。3.烴空速選擇既要考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，又要考慮原料消耗和能源的消耗。381.催化加氫、脫氫的概念？工業(yè)上有哪些重要應(yīng)用？2.催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律：溫度、壓力，氫用量，溶劑等的影響？3.工業(yè)上應(yīng)用的加氫催化劑有哪些類型？常用的脫氫催化劑有哪兩種系列？前節(jié)回顧典型產(chǎn)品的合成工藝：甲醇、苯乙烯？39第三節(jié)一氧化碳加氫合成甲醇一、概述二、CO加氫合成甲醇原理三、合成甲醇工藝流程40（1）、甲醇的性質(zhì)及用途﹡俗名：木醇、木精；無(wú)色、類似酒味的揮發(fā)性液體。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。

﹡有毒：對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)有影響，誤飲會(huì)造成雙目失明或嚴(yán)重致死亡。﹡易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)。一、概述41甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。用途42甲醇生產(chǎn)碳一化工產(chǎn)品流程示意圖

MTO:SAPO-34Rhr-Al2O3,ZSM-5MTBE43（2）甲醇生產(chǎn)方法

氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成氣生產(chǎn)甲醇

在350℃，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。低壓法：5MPa、275℃左右，采用銅基催化劑合成甲醇中壓法：10～27MPa，235～275℃，銅基催化劑高壓法：30～50MPa，340～420℃、鋅-鉻氧化物作催化劑條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，氧化過(guò)程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。44（3）我國(guó)甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)—合成氣法

煤為原料上海焦化公司(煤)中石化四川維尼綸廠1萬(wàn)—5萬(wàn)噸/年天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長(zhǎng)慶油田煤65.7%天然氣23.0%焦?fàn)t氣11.3%45二、CO加氫合成甲醇（1）生產(chǎn)原料-----合成氣的制備氣體原料生產(chǎn)合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法液體原料制取合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法固體原料制取合成氣46②平衡常數(shù)熱力學(xué)分析催化劑及反應(yīng)條件①反應(yīng)熱效應(yīng)③副反應(yīng)反應(yīng)熱與溫度、壓力關(guān)系②反應(yīng)條件①催化劑原料氣組成反應(yīng)溫度壓力空速（2）生產(chǎn)甲醇的原理47T<300℃，T↓，↑，反應(yīng)易失控P低，T高時(shí)，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應(yīng)易控高壓低溫時(shí)反應(yīng)熱大熱力學(xué)分析①反應(yīng)熱效應(yīng)48a.

溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響Kf只與溫度有關(guān)低溫對(duì)反應(yīng)有利②平衡常數(shù)

熱力學(xué)分析b.

壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響，見(jiàn)表4-35P↑，KN↑，xE↑，故應(yīng)在高壓下操作。49③副反應(yīng)平行副反應(yīng)連串副反應(yīng)熱力學(xué)分析關(guān)鍵在于選用的催化劑50前蘇聯(lián)學(xué)者對(duì)CHM-1型銅基催化劑進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和同位素示蹤原子法的研究，提出了由二氧化碳加氫直接生成甲醇的反應(yīng)模式：

我國(guó)科學(xué)家利用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明：原料氣中僅含二氧化碳或僅含一氧化碳均可生成甲醇。其發(fā)生的反應(yīng)如下：催化劑①催化劑51方法催化劑條件備注特點(diǎn)壓力，MPa溫度，℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924年工業(yè)化（1）催化劑不易中毒，再生困難（2）副反應(yīng)多低壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑5230～2701966年工業(yè)化（1）催化劑易中毒，再生容易,壽命為1-2年（2）副反應(yīng)少中壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑10～15230～2701970年工業(yè)化催化劑催化劑及反應(yīng)條件52催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3，只有還原成金屬銅才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，1%H2-99％N2緩慢地升溫,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃還原性氣體Cu-ZnO-Al2O3還原過(guò)程為活化：氮?dú)饬魃郎?、還原催化劑53②反應(yīng)條件--空速空速:影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。

銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力

空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量/[m3/（m3催化劑·h）]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4●增加空速，增加甲醇產(chǎn)量，有利于反應(yīng)熱的移出?！窨账偬撸恨D(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制反應(yīng)條件適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-154②反應(yīng)條件--原料氣組成甲醇合成的原料氣化學(xué)計(jì)量比為H2︰CO=2︰1反應(yīng)條件CO含量高不好：不利溫度控制；引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失活，一般采用氫過(guò)量實(shí)際生產(chǎn)？H2過(guò)量:抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度;氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過(guò)熱和催化劑床層溫度控制Zn-Cr2O3:H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑:H2與CO比為2.2-3.055根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－冷激式

間接冷卻－列管式

（3）反應(yīng)器反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型：a.冷激式絕熱反應(yīng)器b.列管式等溫反應(yīng)器冷激式反應(yīng)器溫度分布

可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能56①造氣

②壓縮

③合成

④分離精制（4）工藝流程57工業(yè)上合成甲醇工藝流程合成甲醇的工藝流程高壓法低壓法高壓法工藝流程一般指的是使用鋅-鉻催化劑，在高溫高壓（30MPa，380-400℃）下合成甲醇.低溫、低壓和高活性銅基催化劑（Cu+ZnO），5-10MPa壓力，由合成氣合成甲醇的工藝流程.58低壓法合成甲醇工藝流程合成氣壓縮機(jī)分離器閃蒸罐H2CO脫輕組分塔精餾塔甲醇濃度達(dá)6~8%雜質(zhì)少，凈化容易，雙塔精制可得99.85%甲醇59三相流化床合成甲醇工藝流程甲醇濃度達(dá)15~20%，大大減少循環(huán)氣量，降耗溢流堰60粗甲醇的精餾過(guò)程粗甲醇首先在初精餾階段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)塔底物進(jìn)入第一精餾塔，50%的甲醇有塔頂出來(lái)，氣體狀態(tài)的精甲醇用來(lái)作為第二精餾塔再沸器的加熱源由第一精餾段出來(lái)的含重組分的甲醇在第二精餾塔內(nèi)精餾，第二精餾塔出來(lái)的甲醇經(jīng)冷凝得到純甲醇。6162①傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗②新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率③新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性④新合成技術(shù)a.低溫合成甲醇b.甲烷合成甲醇（5）、甲醇技術(shù)及應(yīng)用的開(kāi)發(fā)進(jìn)展國(guó)外技術(shù)進(jìn)展63甲醇轉(zhuǎn)化是聯(lián)系煤化工和石油化工的橋梁甲醇丙烯二甲醚柴油汽油MTGMTPMTO石油乙烯烯烴液化氣合成氣煤成熟工業(yè)過(guò)程間接替代石油直接替代石油甲醇制烯烴（MethanoltoOlefins，MTO)（DTO）甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene，MTP）

64應(yīng)用發(fā)展－甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）甲醇本身可作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，或作為混摻汽油的燃料，但⑴甲醇作為燃料的一些缺陷甲醇能量密度低，溶水能力大，單位容積甲醇能量只相當(dāng)于汽油的一半，故其裝載、儲(chǔ)存和運(yùn)輸容量都要加倍;甲醇能從空氣中吸收水分，在儲(chǔ)存時(shí)會(huì)導(dǎo)致醇水互溶的液相由燃料中分出，致使發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作；甲醇對(duì)金屬有腐蝕作用，對(duì)橡膠有溶浸作用；對(duì)人體有毒害作用65MTG反應(yīng)過(guò)程：2CH3OH---CH3OCH3+H2O二甲醚和水→輕質(zhì)烯烴（MTO：C2～C5烯烴）→重質(zhì)烯烴（重整為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（＜C10烴））MTO技術(shù)主要目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)：適宜的催化劑和適當(dāng)?shù)墓に嚄l件。催化劑：SAPO系列金屬改性的含8-12元環(huán)籠型網(wǎng)架結(jié)構(gòu)?；\子環(huán)形口徑：0.4-0.45nm。66StructureofSAPOtypezeoliteSAPO分子篩由SiO2，AlO2-和PO+2三種四面體單元相互連接而成SAPO-34具有類菱沸石（CHA）的結(jié)構(gòu)與ZSM-5催化劑相比，其孔徑比小（0.4nm左右）孔道密度高

SAPO-34具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，可用于催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)

10-ringviewedalong[001]67（2）應(yīng)用發(fā)展－甲醇制烯烴(MTO/MTP)MTO主要工藝過(guò)程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯烴；裂解產(chǎn)物分離與精制；具有代表性的工藝主要是：UOP；UOP/Hydro;ExxonMobil和大化所；68甲醇制低碳烯烴MTO工藝發(fā)展歷程12345

1984年UCC公司開(kāi)發(fā)了SAPO系列分子篩

美孚石油公司Mobil最早提出MTO工藝

1991年中國(guó)大連化物所建成1t/d的MTO固定床中試裝置

1996年初美國(guó)UOP與挪威NorskHydro合作完成中試試驗(yàn)

2007年中科院大連化物所開(kāi)發(fā)的DMTO工藝

69我國(guó)已/在建的MTO/MTP項(xiàng)目神華寧煤煤化工在寧東52萬(wàn)噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術(shù)，2010年年底已投料試車的成功

；產(chǎn)品：聚合級(jí)的丙烯49萬(wàn)噸，附產(chǎn)汽油18.48萬(wàn)噸、乙烯2萬(wàn)噸、液化氣4.12萬(wàn)噸大唐國(guó)際煤化工在多倫的46萬(wàn)噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術(shù)；2012年4月首次成功運(yùn)行，首次產(chǎn)出純度為99.9%、乙烯含量?jī)H為34PPM的聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品，完全達(dá)到聚丙烯裝置的聚合要求。

還有近1100萬(wàn)噸的MTO和MTP項(xiàng)目已經(jīng)規(guī)劃或開(kāi)展了前期工作。70神華包頭建造的甲醇制取低碳烯烴（MTO）萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)性試驗(yàn)裝置71甲醇生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：氣體，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化、脫氫等醇類反應(yīng)用途：燃料，溶劑，化工原料生產(chǎn)方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應(yīng)合成反應(yīng)：①主反應(yīng)：CO+2H2→CH3OH②副反應(yīng)：平行副反應(yīng)、順序副反應(yīng)生成甲烷、醚等催化劑：ZnO-Cr2O3二元和CuO-ZnO-Al2O3三元催化劑熱動(dòng)力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，Kp較小

②動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速度較慢，使用催化劑影響因素：①原料配比及組成：對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響②催化劑組成及結(jié)構(gòu)：原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率③工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間④設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮流程：制氣，凈化，壓縮，合成反應(yīng)，產(chǎn)品分離與精制操作：開(kāi)工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作72

1.認(rèn)識(shí)苯乙烯2.苯乙烯的合成方法簡(jiǎn)介3.乙苯催化脫氫基本原理4.合成工藝與分析目錄第四節(jié)乙苯脫氫制苯乙烯73無(wú)色液體，不飽和芳烴沸點(diǎn)：145℃難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚1.認(rèn)識(shí)苯乙烯基本性質(zhì)高分子合成材料的一種重要單體74苯乙烯的用途制藥涂料紡織丁二烯共聚—丁苯橡膠及SBS橡膠丙烯晴、丁二烯共聚—ABS樹(shù)脂均聚—苯乙烯樹(shù)脂75（1）乙苯脫氫法（最主要的方法）苯和乙烯烷基化制乙苯，乙苯脫氫生成苯乙烯（2）乙苯共氧化法（烯烴的液相環(huán)氧化）聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷乙苯＋丙烯苯乙烯＋環(huán)氧丙烷（3）甲苯合成法

甲苯脫氫生成苯乙烯基苯，再與乙烯反應(yīng)。2.苯乙烯的合成方法簡(jiǎn)介76（4）苯和乙烯直接合成法正在研究之中，有一定的工業(yè)前景。（5）乙苯氧化脫氫法不受乙苯脫氫平衡的限制，正在研究中。（6）裂解汽油加氫前萃取苯乙烯加氫前脫苯乙烯優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約H2