儀器分析13.14,15,16電分析化學(xué)

INSTRUMENTALANALYSIS

第3部分電分析化學(xué)市政環(huán)境學(xué)院市政系市政環(huán)境學(xué)院分析測(cè)試中心Tel800818645003297E-mail:sjm1973@2023/2/2主講：沈吉敏博士哈爾濱工業(yè)大學(xué)儀器分析8.1電化學(xué)分析的特點(diǎn)17:35:39概念：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)及其變化來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電導(dǎo)、電位、電流、電位電化學(xué)分析法的分類第一類是通過試液的濃度在特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的方法.這是電化學(xué)分析法的主要類型.電導(dǎo)分析法,庫侖分析法，電位法,伏安法和極譜分析法。第二類是利用電參數(shù)的變化來指示容量分析終點(diǎn)的方法.這類方法仍然以容量分析為基礎(chǔ),根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積求出分析結(jié)果.這類方法根據(jù)所測(cè)定的電參數(shù)不同而分為電導(dǎo)滴定電位滴定(和電流滴定法。第三類是電重量法或稱電解分析法.這類方法將直流電流通過試液,使被測(cè)組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離,然后再對(duì)電極上的析出物進(jìn)行重量分析以求出被測(cè)組分的含量。

第八章電分析化學(xué)導(dǎo)論電化學(xué)分析法的特點(diǎn)17:35:39（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol·L-1數(shù)量級(jí)。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析。測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛：有機(jī)電化學(xué)分析、藥物分析。電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。習(xí)慣分類方法（按測(cè)量參數(shù)分類）17:35:39(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物質(zhì)量；(4)庫侖分析法：測(cè)量電解過程中的電荷量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域17:35:391.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）原電池：化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電池

電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的化學(xué)電池2023/2/217:35第2節(jié)化學(xué)電池Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)負(fù)極(陽極，氧化反應(yīng))：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極(陰極，還原反應(yīng))：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)電子從陽極（Zn）經(jīng)外電路傳遞到陰極（Cu）電流的方向與電子流動(dòng)的方向相反，電流總是從電位高的正極流向電位低的負(fù)極定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。組成化學(xué)電池的條件：1)電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3)發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。電解池正負(fù)極是物理學(xué)的分類陰陽極是化學(xué)上稱呼2023/2/217:35Zn2+(aq)+Cu(s)=Zn(s)+Cu2+(aq)負(fù)極(陰極，還原反應(yīng))：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)正極(陽極，氧化反應(yīng))：Cu(S)=Cu2+(aq)+2e(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)

陽極E陰極電池電動(dòng)勢(shì):E=c-a+液接

=右

-左+液接當(dāng)E>0，為原電池；E<0為電解池。正、負(fù)極和陰、陽極的區(qū)分：原電池：電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；電解池：發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極(左），發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極（右）。(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)IUPAC規(guī)定電池圖解表達(dá)式氧化反應(yīng)的一極（陽極）寫在左邊，反應(yīng)還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊接界面用丨隔開，鹽橋連接時(shí)用丨丨隔開續(xù)注明電解液濃度（或活度）氣體需注明壓力溫度，不注明則是25℃，101325Pa電池的電動(dòng)勢(shì)E電池

E電池=E右-E左2023/2/217:35IUPAC規(guī)定電池圖解表達(dá)式第3節(jié)電極電位和液體接界電位一、電極電位電流產(chǎn)生的原因：陰陽電極之間存在電位差，那也就是說每個(gè)電極存在一個(gè)電位如何確定電極電位？和標(biāo)準(zhǔn)電極相連熱力學(xué)計(jì)算2023/2/217:35標(biāo)準(zhǔn)氫電極：絕對(duì)電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電人為規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位H+/H2=0電極電位與Nernst方程式對(duì)于任一電極反應(yīng)：電極電位為：其中，0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK);T為絕對(duì)溫度；F為Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。若電池的總反應(yīng)為：aA+bB=cC+dD電池電動(dòng)勢(shì)為：該式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。其中E0為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0，此時(shí)利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K。二、液接電位不同電解質(zhì)或不同濃度的電解液的界面之間由于離子擴(kuò)算速率不一致，所產(chǎn)生的電位.2023/2/217:35三、極化和過電位極化：電流通過電極與溶液時(shí)，電極電位偏離平衡單位的現(xiàn)象.弄差極化和電化學(xué)極化電極電位與平衡電位之差稱為過電位.（1）濃差極化：電解過程電極表面附件溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的2023/2/217:35由于陽極反應(yīng)使電極表面附近的離子濃度迅速增加，使陽極電位變得更正些，這種由于濃度差別引起的極化，稱為濃差極化避免：增大電極面積，減少電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌強(qiáng)度（2）電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起第4節(jié)電極的種類組成分類第一類電極：金屬和金屬離子溶液體系構(gòu)成。第二類電極：金屬和該金屬的難溶鹽的陰離子溶液體系構(gòu)成。第三類電極：金屬和具有兩種共同陰離子的難溶鹽組成的體系。零類電極：由惰性金屬與含有氧化和還原的物質(zhì)的溶液構(gòu)成。膜電極：由敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。作用分類指示電極和工作電極參比電極輔助電極（對(duì)電極）極化電極和去極化電極2023/2/217:35參比電極及其構(gòu)成定義：與被測(cè)物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測(cè)量中，常用其它參比電極來代替。一、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)

特點(diǎn)：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC~25oC時(shí)，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液二、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：AgAgCl,(xM)KCl電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)

換成涂有AgCl的銀絲即可。特點(diǎn)：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞)三、參比電極使用注意事項(xiàng)1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來源）；2）上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。A）選擇性差，既對(duì)本身陽離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽離子響應(yīng)；B）許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓籆）電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理；D）一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；E）以pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大、且難以預(yù)測(cè)；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）。2.第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（MMXn）電極反應(yīng)：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對(duì)Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對(duì)Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測(cè)EDTA試液中加入少量HgY)電極。但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。3.第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因?yàn)椋捍肭笆降茫?/p>

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。對(duì)于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量HgY)。4.零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場(chǎng)所。

電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):

是借助測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。1)基本概念與理論基礎(chǔ)第九章電位分析法

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。電位分析與電極電位電位分析的理論基礎(chǔ)17:35:39

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：電位法過程17:35:39

電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=+-

-+

液接電位裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)。當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。

2）pH測(cè)定

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃玻璃膜電位的形成17:35:39

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位的形成17:35:39玻璃膜電位17:35:39

玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1，a2：外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1，a’2

：玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1，k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

膜=外-內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則

膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

參比電極的原理甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。

電極表示式為：

Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-2023/2/217:35

溶液pH值的測(cè)定電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池

=

E甘

–

E玻取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：

（3）離子選擇性電極法

一、離子選擇性

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測(cè)離子的活度。

當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極時(shí)，對(duì)于陽離子Mn+

，原電池電動(dòng)勢(shì)可表示為：對(duì)于陰離子Rz-

二、離子選擇性電極的構(gòu)造

從以上ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會(huì)隨待測(cè)離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對(duì)任何膜響應(yīng)電極總有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

離子選擇性電極的性能指標(biāo)

1、選擇性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

為待測(cè)離子i對(duì)干擾離子j

選擇性系數(shù)Example借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

2、檢測(cè)下限和線性范圍檢測(cè)下限又稱檢測(cè)限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測(cè)被測(cè)離子的最低濃度B點(diǎn)。線性范圍：見圖中的直線部分CD所對(duì)應(yīng)的活度范圍。

3、斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測(cè)離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對(duì)給定離子的斜率。實(shí)際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr表示，計(jì)算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好。

4、響應(yīng)時(shí)間實(shí)際響應(yīng)時(shí)間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時(shí)算起，直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定在1mV內(nèi)所需的時(shí)間。5、壽命和電極內(nèi)阻6、待測(cè)離子的價(jià)態(tài)

四、離子選擇性電極的種類根據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類：

△c/c≈±4n△E(%)剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極

測(cè)定離子活度1、校正曲線法特點(diǎn)：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測(cè)離子濃度為Cx,則測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Es有公式：因?yàn)轶w積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即f1=f2,x1=x2，經(jīng)過換算

得精確計(jì)算式：考慮V0>>Vs

，則V0+Vs=Vx，得近似計(jì)算式：方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination

格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對(duì)相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。

下圖

4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈敏度可達(dá)ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測(cè)定。近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測(cè)傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。

電位滴定法

一、電位滴定法原理電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點(diǎn)的方法。

電位滴定分析的特點(diǎn)：

(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3)能用于測(cè)定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。電位滴定分析法17:35:39（1）電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵：確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗的滴定劑體積?？焖俚味▽ふ一瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積：0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖(滴定曲線)。電位滴定終點(diǎn)確定：三種方法。(2)電位滴定終點(diǎn)確定方法17:35:39①E-V曲線法：圖（a）簡單，準(zhǔn)確性稍差。②ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。③Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）二階微商法。計(jì)算：

三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇

1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。

2.氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用零類電極作為指示電極3.沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。

4.配位滴定在用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。。極譜分析的基本原理17:35:39

伏安分析法：以測(cè)定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜法(polarography)：采用滴汞電極的伏安分析法。1.極譜分析基本原理與過程極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極譜分析過程和極譜波Pb2+（10-3mol·L-1）17:35:39

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處達(dá)到擴(kuò)散平衡。極限擴(kuò)散電流id17:35:39

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流id（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據(jù)）極譜曲線形成條件17:35:39

(1)待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？滴汞電極的特點(diǎn)17:35:39a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化。b.汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(但同時(shí)受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。17:35:39c.氫在汞上的超電位較大。d.金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.汞容易提純。擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中，電位變化很小，電解電流變化較大，此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象，這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。

Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。(2)影響擴(kuò)散電流的因素17:35:39①溶液攪動(dòng)的影響

擴(kuò)散電流常數(shù)

ξ=708nD1/2=id/（K·c）（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）

應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。

原因：汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。

加入動(dòng)物膠（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。17:35:39②被測(cè)物濃度影響

被測(cè)物濃度較大時(shí)，汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。③溫度影響溫度系數(shù)+0.013/C，溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的相對(duì)誤差小于1%。(3)極譜波類型17:35:39

根據(jù)參加電極反應(yīng)物質(zhì)的類型分類：簡單金屬離子極譜波、配位離子極譜波和有機(jī)化合物極譜波。按電極反應(yīng)類型分類：可逆極譜波、不可逆極譜波、動(dòng)力學(xué)極譜波與吸附極譜波。不可逆極譜波：極譜電流受電極反應(yīng)控制。波形傾斜，有明顯的超電位。電位足夠負(fù)時(shí)，也形成完全濃差極化，可用于定量分析?？赡鏄O譜波：極譜電流受擴(kuò)散控制。按電極反應(yīng)的性質(zhì)分類：還原波、氧化波和綜合波。

干擾電流與抑制17:35:39(1)殘余電流①微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等。②充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol·L-1被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。遷移電流17:35:39產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加入強(qiáng)電解質(zhì)。加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。極譜極大17:35:39在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)。消除方法：加骨膠。氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：17:35:39

(1)速度慢一般的分析過程需要5～15min。這是由于滴汞周期需要保持在2～5s，電壓掃描速率一般為5～15min/V。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。(2)方法靈敏度較低檢出限一般在10-4～10-5mol·L-1范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？改進(jìn)的途徑？近代伏安分析方法的出現(xiàn)?，F(xiàn)代極譜分析方法介紹17:35:39一、單掃描極譜法(也稱為直流示波極譜法)根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。

示波器x軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）。1.

直流示波極譜分析過程17:35:39掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；

p

峰電位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段。（2）來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段。（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定，擴(kuò)散控制，圖中

d~e段。為了獲得良好的i~

曲線，需要滿足一定的條件。2.形成i~

曲線的條件17:35:39(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時(shí)滴落。17:35:39(2)極化電極電位必須是時(shí)間的線性函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7

A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。3.

峰電流與峰電位17:35:39

峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程，也不同于極譜極大。在tp時(shí)刻的峰電流:ip=2.69105n3/2D1/2v1/2m2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25C4.直流示波極譜的特點(diǎn)17:35:39

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高

峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時(shí)，大2倍；n=2時(shí)，大5倍。（3）分辨率高

相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中

1/2>200

mV才能分辨。

二、交流極譜分析17:35:391.基本原理將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5～50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。交流極譜分析過程與極譜圖17:35:39(1)在A點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生。(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后，疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流。(3)在B點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大。(4)在C點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化。交流極譜產(chǎn)生峰形信號(hào)。2.交流極譜的峰電流方程式與特點(diǎn)17:35:39對(duì)可逆反應(yīng):

Ox+ne=Red

交流電壓的角頻率；V0交流電壓的振幅；特點(diǎn)：(1)靈敏度比直流極譜稍高。(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。三、方波極譜分析17:35:391.原理充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2.特點(diǎn)

(1)靈敏度高：檢出限10-7～10-8

mol·L-1，比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2)前波影響小。17:35:39四、脈沖極譜分析方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：

在每滴汞增長到一定時(shí)間時(shí)，疊加5～100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4～40ms，測(cè)量脈沖前后電解電流的差i。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：檢出限10-8～10-9

mol·L-1。溶出伏安分析法17:35:39

它是電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1.基本原理與過程（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解，還原沉積在陰極上。（2）施加反向電壓，使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流。（3）峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比，定量依據(jù)。（4）檢出限一般可達(dá)10-8～10-9

mol·L-1。（5）信號(hào)呈峰形，便于測(cè)量，可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。Cu2+

，Pb2+

，Cd2+

的溶出伏安圖17:35:392.影響溶出峰電流的因素17:35:39

化學(xué)計(jì)量：被測(cè)物完全電積在陰極上。精確性好，時(shí)間長。非化學(xué)計(jì)量(常用方法)：約2%～3%電積在陰極上。在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。（2）溶出過程

掃描電壓變化速率保持恒定。（1）富集過程3.操作條件的選擇17:35:39（1）底液一定濃度的電解質(zhì)溶液(鹽濃度增加，峰電流降低)。（2）預(yù)電解電位比半波電位負(fù)0.2～0.5V；或?qū)嶒?yàn)確定。

（3）預(yù)電解時(shí)間預(yù)電解時(shí)間長可增加靈敏度,但線性關(guān)系差。

（4）除氧通N2或加入Na2SO3。（5）電極17:35:39汞膜電極：銀電極或玻碳電極上鍍上一薄層汞，汞膜很薄，沉積的金屬濃度高，擴(kuò)散出來的速率快，用汞膜電極要比使用懸汞電極時(shí)的靈敏度高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。玻碳電極：用一種玻璃態(tài)石墨制成的電極。懸汞電極：見右圖4.

溶出伏安分析法的應(yīng)用17:35:39（1）定量方法

測(cè)量峰高:標(biāo)準(zhǔn)曲線法:略標(biāo)準(zhǔn)加入法:（2）應(yīng)用17:35:39金屬元素測(cè)定

不需分離可同時(shí)測(cè)定各種金屬離子，可測(cè)定約30多種元素。檢出限10-8～10-9

mol·L-1。應(yīng)用領(lǐng)域

化學(xué)、化工；食品衛(wèi)生；金屬腐蝕；環(huán)境檢測(cè)；超純半導(dǎo)體材料。循環(huán)伏安法17:35:391.基本原理

循環(huán)伏安法的基本原理與單掃描極譜法相似。單掃描極譜法：鋸齒波。

循環(huán)伏安法：掃描電壓增加至某一數(shù)值后，再逐漸降低反向掃描至起始值，形成一個(gè)等腰三角形。極化曲線上部為物質(zhì)氧化態(tài)還原產(chǎn)生的i-

曲線，下部為還原態(tài)又重新氧化生成的i-

曲線。若電極反應(yīng)是可逆的，則在一次掃描中，完成了還原、氧化兩個(gè)過程的循環(huán)而又回到始態(tài)，故稱為循環(huán)伏安法。對(duì)于可逆電極反應(yīng)17:35:3925℃，兩峰電位之差為：

2.應(yīng)用17:35:39研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理；測(cè)定電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)；研究電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程(電極反應(yīng)過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng))；研究化合物的電化學(xué)性質(zhì)等；較少應(yīng)用在成分分析中。(1)

判斷體系的不可逆程度

17:35:39

利用循環(huán)伏安過程中所獲得的參數(shù)可以判斷體系的不可逆程度。如果：即兩峰電流之比越小，峰電位差越大，體系的不可逆程度越大。

(2)研究電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程

17:35:39

兩步串聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的形成過程，如Cu(II)Cu(I)Cu(0)。

開始時(shí)，溶液中只有氧化態(tài)的A存在，掃描開始后，A還原產(chǎn)生B，B又被繼續(xù)還原生成C。反相掃描時(shí)，C氧化成B，B繼續(xù)氧化又生成A。

對(duì)氨基苯酚的循環(huán)伏安曲線

17:35:39陽極峰1：對(duì)亞氨基苯醌陰極峰2：對(duì)亞氨基苯醌還原生成的原物質(zhì)（對(duì)-氨基苯酚）陰極峰3：苯醌還原生成的對(duì)苯二酚陽極峰4：苯醌電解（電重量法）1.電解裝置與過程(電解0.1mol·L-1硫酸銅溶液)

逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)2.理論分解電壓與析出電位（1）理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D′點(diǎn))。（2）實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓(D點(diǎn))。（3）產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在。

超電位(η)、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應(yīng)為：3.恒電流電重量分析

電重量分析法：利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度，也可實(shí)現(xiàn)電解分離。

保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。特點(diǎn)：選擇性差分析時(shí)間短。銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。在1.5A電流下電解銅的電位-時(shí)間曲線

恒電流電解電位-時(shí)間曲線4.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)

自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。(2)A、B

兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差>0.35V。c.被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差>0.20V。對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。庫侖分析法

庫侖分析法：電極反應(yīng)—電量—物質(zhì)量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單一，電流效率100%。

1.法拉第電解定律法拉第第一定律：物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電荷量Q成正比。法拉第第二定律：式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g)，Q為電荷量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96487C·mol-1)，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電荷量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫侖計(jì)。3.電荷量的確定與電流效率恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k，截距l(xiāng)gi0。要求電流效率100%。庫侖計(jì)（1）氫氧庫侖計(jì)(電解水)1F電荷量產(chǎn)生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產(chǎn)生16800mL氣體（2）庫侖式庫侖計(jì)

電解硫酸銅水溶液。電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng):