材料相變與相結(jié)構(gòu)實踐環(huán)節(jié)-熱分析

熱分析原理與應(yīng)用

——TG/DTA(DSC)研究生課程CourseforGraduates實踐環(huán)節(jié)參考書：《材料分析方法》周玉主編《材料物理性能》陳騑騢主編《現(xiàn)代材料分析方法》張銳主編《熱分析儀器》劉振海徐國華張洪林編《Introductiontothermalanalysis》MichaelE.Brown劉春鳳材料樓312，86402051，lcfeng@概述熱分析技術(shù)(thermalanalysis)：在程序控溫和規(guī)定氣氛下測量物質(zhì)某種物理性質(zhì)與溫度和時間關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析專用術(shù)語：①熱分析曲線：在程控溫度下，用熱分析儀掃描出的物理量與溫度或時間的關(guān)系曲線，指熱分析儀直接給出的原曲線。②升溫速率：程控溫度對時間的變化率，其值可為正、負或零，且不一定為常數(shù)。③差或差示：在程控溫度下，兩相同物理量之差④微商或?qū)?shù)：程控溫度下，物理量對溫度或時間的變化率。概述物理性質(zhì)方法簡稱英文全稱質(zhì)量變化Δm熱重分析TGThermogravimetry溫差ΔT差熱分析DTADifferentialthermalanalysis熱焓Q，比熱容差示掃描量熱法DSCDifferentialscanningcalorimetry尺寸變化熱膨脹法TDThermodilatometry(linear,volume)長度ΔL，體積ΔV熱機械分析TMAThermonechanicalanalysis(lengthorvolume)模量、內(nèi)耗等力學(xué)性質(zhì)動態(tài)熱機械法DMADynamicthermomechanometry,Dynamicmechanicalanalysis熱擴散率、熱導(dǎo)率穩(wěn)態(tài)法、非穩(wěn)態(tài)法Thermalconductivity1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。熱分析的主要優(yōu)點概述4.1熱重分析(TG)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)。主要構(gòu)成：記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、記錄儀4.1.1熱重分析儀的結(jié)構(gòu)6.稱重傳感器是一種能夠?qū)⒅亓D(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕牧?-電轉(zhuǎn)換裝置，是電子衡器的一個關(guān)鍵部件。有電阻應(yīng)變式、電磁力式和電容式等4.1.3TG曲線的分析Ti—初始溫度：重量開始變化溫度(onsetT)

依賴儀器的靈敏度以及質(zhì)量變化速率Te—外推的onsetT

若分解需要較寬的溫度范圍，而結(jié)束階段又非常迅速，那么Te將大大區(qū)別于實際開始點T—重量損失時的溫度如T0.05、T0.9(1)特征溫度的確定(2)失重量的計算CuSO4·5H2O的TG曲線4.1.3TG曲線的分析平臺AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO4·5H2O，其初始重量為W0；BC表示第一次失重，失重量W0－W1，對應(yīng)失重率＝(W0－W1)/W0100(％)；平臺CD代表另一個穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量計算同上；總失重率(W0－W3)/W0100(％)

，即失水百分數(shù)。平臺EF和GH分別代表一個穩(wěn)定的組成。應(yīng)用試樣的熱分解/反應(yīng)過程。如測結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)測熔沸點利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物4.1.4熱重分析的應(yīng)用動力學(xué)研究解吸附作用脫水或退溶升華分解CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO2(1).試樣的熱分解/反應(yīng)過程4.1.4熱重分析的應(yīng)用(1).試樣的熱分解/反應(yīng)過程4.1.4熱重分析的應(yīng)用(2).化合物的定性和定量鑒定左圖為是天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和乙丙三元橡膠（EPDM）的TG曲線。右圖是天然橡膠、丁二烯橡膠（BR）和丁苯橡膠的DTG曲線。據(jù)熱裂解行為可進行區(qū)別。NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/℃365447465W%T(℃)100806040200315391485123NRSBREPDM4.1.4熱重分析的應(yīng)用4.1.5熱重曲線的影響因素試樣質(zhì)量：影響質(zhì)量與熱傳遞，溫度梯度、擴散等試樣制備：小、薄片樣：氣體成分易排出，熱梯度小，固體與反應(yīng)氣體容易迅速反應(yīng)(3)坩堝：防止反應(yīng)碳酸鈣(4)氣氛：①自生成氣氛：產(chǎn)生氣體分壓，抑制可逆反應(yīng)進行并使分解溫度提高(大樣品，坩堝帶蓋子)

②氣氛與樣品反應(yīng)例：4.1.5熱重曲線的影響因素聚丙烯在空氣和氮氣中的TG曲線聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線(5)加熱速率summary4.2差熱分析(DTA)差示掃描量熱(DSC)1.DSC/DTA儀器的構(gòu)造與原理2.分類3.影響DSC或DTA曲線的因素4.應(yīng)用主要內(nèi)容4.2.1差熱法

(DTA，DifferentialThermalAnalysis)一、基本原理定義：在程序控制溫度條件下，測量試樣與參比物間的溫度差和溫度之間的關(guān)系的方法。DTA的基本結(jié)構(gòu)：一對反向連接的熱電偶

二、DTA儀器構(gòu)造加熱爐：分立式和臥式，包括：低溫、中溫和高溫爐試樣支架—測量系統(tǒng)：試樣坩堝、熱電偶、支桿與均熱板。熱電偶是關(guān)鍵性元件，測溫兼?zhèn)鬏斝盘柟ぞ摺?/p>

溫度控制系統(tǒng)：控制加熱條件，如升溫速率、溫度范圍等。由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器、脈沖移相器等組成，隨著自動化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度差熱放大系統(tǒng)：樣品物理量轉(zhuǎn)換成電信號并放大；

通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動勢放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準確的記錄測試信號

。數(shù)據(jù)記錄、處理和顯示系統(tǒng)；

早期采用雙筆記錄儀自動記錄，目前微機自動控制和記錄，并對測試結(jié)果進行分析。計算機控制注意：在進行差熱分析過程中，如果升溫時試樣沒有熱效應(yīng)，則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對稱，在溫度變化時仍有不對稱電勢產(chǎn)生。此電勢隨溫度升高而變化，造成基線不直。4.2.2差示掃描量熱法

(DSC，DifferentialScanningCalorimetry)一、定義在程控溫度下，測量保持樣品與參比物溫度恒定時輸入樣品和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的分析方法。二、DSC的分類(1)支架方向不同,可分為立式DSC臥式DSC(2)用途不同,可分為高溫DSC/DTA陶瓷或高溫合金等低溫DSC調(diào)制DSC正弦波升溫紫外DSC樹脂固化等受紫外的影響高壓DSC（堅固的鍍金測量池，可以在高壓下進行各種氣氛下的實驗）石油勘探二、DSC的分類(3)測量方法不同,可分為熱流式差示掃描量熱法功率補償式差示掃描量熱法三、DSC的構(gòu)造與原理(一)熱流式差示掃描量熱法1-電爐2，8-坩堝3-參比物4,10-支架5-散熱片6,12-測溫?zé)犭娕?-金屬均溫塊9-試樣11-溫差熱電偶熱分析系統(tǒng)實際上測定的是試樣與參比物的溫差(ΔT=Ts–Tr),然后又從標準物質(zhì)得到的ΔT與熱量之間的相互關(guān)系,求得樣品的熱焓與溫度或時間的變化曲線。又稱為定量DTA。三、DSC的構(gòu)造與原理(二)功率補償式差示掃描量熱法“零位平衡”原理：要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于零，而實現(xiàn)使ΔT等于零，其辦法就是通過功率補償。1-電爐2,5-坩堝3-參比物4-支架6-試樣7,8-加熱器9-測溫?zé)犭娕?0-溫差熱電偶整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；第二個環(huán)路是用來保證當(dāng)樣品和參比物之間一旦出現(xiàn)溫度差時能夠調(diào)節(jié)功率輸入以消除這種溫度差三、DSC的構(gòu)造與原理(二)功率補償式差示掃描量熱法主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。1-電爐2,5-坩堝3-參比物4-支架6-試樣7,8-加熱器9-測溫?zé)犭娕?0-溫差熱電偶試樣的加熱功率Es可自動調(diào)節(jié)，吸熱時Es增大，放熱時Es減小通過補償?shù)墓β手苯铀愠鰺崃髀省?/p>

實驗原理ΔW——所補償?shù)墓β蔰Qs/dt——單位時間給試樣的熱量dQr/dt——單位時間給參比物的熱量dH/dt——單位時間內(nèi)的焓變，即熱流率ΔW＝dQs/dt-dQr/dt=dH/dt4.2.3DSC與DTA的區(qū)別物理意義不同DSC曲線的縱坐標表示熱流率，mJ/s，峰面積表示焓變DTA曲線的縱坐標表示溫度差，C，峰面積不表示焓變DSC曲線的吸收峰為上凸峰，DTA曲線的吸收峰為下凹峰(不絕對的，有時候可以改變)DSC靈敏度較DTA高，并可測試比熱DTA儀器可以測試的溫度較DSC高1、設(shè)備：TG/SDTA851e熱重/差熱聯(lián)用分析儀瑞士梅特勒一托利多公司加熱溫度范圍：室溫－1600C升溫速度：0.1－100C/min試樣形式:粉體和塊體試樣重量：<200mg試樣大小:<4mmMettler-Toledo實驗內(nèi)容2.實驗用材料:錫(Sn)坩堝材料與形狀（樣品體積一般不要超過1/3坩堝）。DTA是在程序控制溫度下，測量樣品和參比的溫差隨溫度或時間變化而變化的一種技術(shù)?？捎脭?shù)學(xué)式表達如下：

ΔT=TS-TR=f（T,t）式中，T是溫度，t是時間，f（T,t）表示是溫度或時間的函數(shù)；ΔT是樣品和參比的溫差即所謂的差熱。參比在整個測試過程中是熱惰性的，ΔT的突變產(chǎn)生于樣品的溫度突變，比如玻璃化轉(zhuǎn)變時比熱突然增大，結(jié)晶時放熱和熔融時吸熱，而非參比的溫度變化，因此，DTA技術(shù)的關(guān)鍵是TS的測量。在樣品和參比的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想條件下，樣品溫度和參比溫度曲線重合，只有當(dāng)樣品比熱發(fā)生突變時(吸熱或放熱)才偏離程序溫度線，從而形成ΔT峰樣品的溫度TS來自于直接測量的樣品溫度傳感器，而參比溫度TR來自于經(jīng)修正的測試爐溫度Tc，可表示為TR=Tc-lag（其中是升溫速率，lag是時間滯后函數(shù)）TGA/SDTA851e的測溫結(jié)構(gòu)的示意圖所有儀器能測量到的，只能是坩堝底下的溫度。關(guān)于樣品溫度Ts，TGA/SDTA851e也與其他同類儀器一樣，實際測量到的是坩堝底下的樣品支架溫度Tsh。Ts也是經(jīng)過計算修正才得到的，即Ts=Tsh-lag(small)，lag(small)稱為時間小滯后函數(shù)。典型的DTA曲線ΔT=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度PeakOnseEnd切線法TGA/SDTA851e采用單坩堝技術(shù)進行DTA測量,有它獨特的優(yōu)點:1.樣品熱效應(yīng)即差熱曲線出峰只與樣品溫度有關(guān)，而與參比溫度無關(guān)。TGA/SDTA851e直接測量樣品溫度，溫度準確度達到空前的±0.25°C，精度達到空前的±0.15°C。2.采用單坩堝，可以消除樣品的熱效應(yīng)對參比輻射的影響3.采用單坩堝，樣品位于爐體對稱中央，可以實現(xiàn)加熱爐對樣品加熱的最大限度的均一性4采用單坩堝，可以使測試爐體積最小化，測試爐的熱慣性小，從而實現(xiàn)精準的程序溫度控制。(一)儀器因素(1)爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸(2)均溫塊體選材——導(dǎo)熱系數(shù)(3)支持器系統(tǒng)的時間常數(shù)RCs有關(guān)(4)熱電偶位置與形狀

(5)

坩堝

氧化鋁、Pt坩堝、鋁坩堝等4.2.4影響DSC/DTA曲線的因素(二)試驗條件

(1)升溫速率v較慢，基線漂移較小，體系更接近平衡的條件，峰寬而淺，相鄰的兩峰分離，分辨率相對較高。但測定的時間較長，需要儀器具有很高的分辨率。常規(guī)：10℃/min升溫速率v較快，峰面積加大，峰形尖銳。升溫過快，測試偏離平衡條件的程度升高，基線漂移，相鄰兩峰重疊，分辨率的下降。升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響升溫速率越大，峰形越尖，峰高也相應(yīng)增加，峰頂溫度也越高。MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。(2)氣氛①氣氛的化學(xué)活性：如易氧化樣品，空氣或氧氣條件下產(chǎn)生放熱峰

N2、Ar、空氣、氧氣等②氣氛的流動性：靜態(tài)氣氛，抑制反應(yīng)發(fā)生；動態(tài)氣氛，若氣體流動太快，會帶走部分熱量，影響溫度與峰形狀

（三）樣品狀態(tài)(1)樣品量

?。禾卣鳒囟鹊蜁r，測試結(jié)果更真實，有利于氣體擴散，峰小，相鄰峰分離好大：峰寬、大，向高溫處漂移，峰分離下降，溫度梯度大，氣體產(chǎn)物擴散差適量：不均勻試樣：需使用較大量的樣品NH4NO3的DTA曲線：a.5mg;b.50mg;c.5g（2）制樣方式

①.粉末樣品——粒度鋪一薄層樣品粒度太大，熱阻變大，樣品熔融溫度和熔融熱焓偏低；粒度太小，由于晶體結(jié)構(gòu)破壞和結(jié)晶度下降也會影響測量結(jié)果a，粒度最大，三個峰重疊；b，粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c，試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。②.堆積方式測重DSC分析，緊密；有氣體產(chǎn)物生成，適當(dāng)疏松(注重TG)③.塊狀：薄片或碎粒4.2.5試樣準備樣品狀態(tài)：粉末狀、顆粒狀、片狀、塊狀、固體、液體

樣品質(zhì)量：5-50mg塊狀試樣要求與坩堝接觸面要平，直徑方向不能超過4mm，高度在0.8-1.5mm左右4.2.6應(yīng)用領(lǐng)域與測試范圍廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、生物有機體、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。測量與研究材料的如下特性:熔融與結(jié)晶過程氧化穩(wěn)定性／氧化誘導(dǎo)期O.I.T.玻璃化轉(zhuǎn)變多晶形相容性反應(yīng)熱熱穩(wěn)定性特征溫度結(jié)晶度相轉(zhuǎn)變

比熱液晶轉(zhuǎn)變固化反應(yīng)動力學(xué)純度材料鑒別注：體系自由度越低，峰越敏銳(1)材料鑒定通過熔點進行高分子材料的鑒別（DSC）礦物的鑒定

碳酸鹽礦物的區(qū)別：(1)材料鑒定蒙脫石類型的區(qū)別(2)脫結(jié)晶水有機聚合物降解(3)熔融與析晶四氯化碳單斜菱形立方液相(4)相變(4)相變(5)測定相圖為了消除合金冷卻時的過冷現(xiàn)象，常采用加熱過程測量DSC曲線，一般小于5C/min玻璃的熱穩(wěn)定性評價等溫析晶轉(zhuǎn)變：玻璃加熱到一定溫度后保溫，分析玻璃在保溫過程中的析晶情況。非等溫析晶轉(zhuǎn)變：以一定的加熱速率（有一個變化范圍）加熱到一定溫度不保溫直接冷卻，主要是看加熱過程中的析晶變化

(6)反應(yīng)動力學(xué)的研究玻璃的熱穩(wěn)定性評價根據(jù)DSC測量結(jié)果可以獲得玻璃的特征溫度玻璃各特征溫度的確定Tx-析晶起始溫度Tg-玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tp-析晶峰溫度Tm-熔化溫度根據(jù)這些特征溫度計算各種指標對玻璃的熱穩(wěn)定性進行評價。常用的指標:△T、Hurby參數(shù)Hr、權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H’和Saas-Paulain參數(shù)S等?！鱐=Tx-Tg,

是最常用的指標，△T越大，玻璃的性能越好，即具有較好的熱穩(wěn)定性。Hurby參數(shù)Hr考慮了熔點的因素，通常表示為：

Hr=(Tx-Tg)/(T1-Tx),

其中T1

可以用Tm代替權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H’和Saas-Paulain參數(shù)S

H’=(Tx-Tg)/Tg,S=(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg

以上這些指標都是越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越好等溫轉(zhuǎn)變方程（Avrami）ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt

lnk=ln-E/RTK—速率常數(shù)；y—試樣在溫度T等溫加熱的時間t內(nèi)析晶的體積百分數(shù)；n—無量綱量，Avrami指數(shù)，與結(jié)晶物的長大形貌和方向有關(guān)；n值較低表示表面或是線性晶粒長大的數(shù)量級較低。E,—整個析晶過程所需的激活能，頻率因子，與溫度無關(guān)。典型的結(jié)晶放熱峰不同溫度等溫加熱，不同時間內(nèi)的析晶百分數(shù)等溫轉(zhuǎn)變等溫析晶轉(zhuǎn)變過程中，求n,k的曲線ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt等溫轉(zhuǎn)變過程中，