第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)-1

第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二零一二年四月二十三6.1

配合物的早期研究歷史●1.配合物的發(fā)現(xiàn)一種著名的藍(lán)色顏料。1704年德國(guó)柏林一家涂料廠的工人狄斯巴赫將牛血、草灰放在鐵鍋中一起煮沸，得到了一種鮮艷的藍(lán)色顏料。草木灰+牛血+三氯化鐵Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。英文：Prussianblue,德文：Preu?ischBlau,BerlinerBlau,化學(xué)名稱：亞鐵氰化鐵，分子式：Fe7(CN)18?14H2O簡(jiǎn)稱：PB普魯士藍(lán)§6.1配位化合物的結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)－18電子規(guī)則是指不考慮內(nèi)層電子而只考慮價(jià)電子，中心原子的價(jià)電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)總和等于18時(shí)（或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù)，或中心原子的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)），形成穩(wěn)定的配位化合物。經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則，很有用，但常常并不嚴(yán)格地被遵守。幾何結(jié)構(gòu)與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，一定的配位數(shù)有其固定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)2配位數(shù)3配位數(shù)4配位數(shù)5配位數(shù)6－－直線形－－三角形或T形－－正四面體或平面正方形

－－三角雙錐或四方錐形－－八面體或三棱柱若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型價(jià)鍵理論是根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。它是一個(gè)定性理論，不能解釋光譜。

中心原子M用能量相近的軌道雜化，接受配體孤對(duì)電子。對(duì)于第四周期過渡元素，一般采用3d、4s、4p、4d軌道進(jìn)行雜化。中心原子M用什么軌道雜化，與下面兩個(gè)因素有關(guān)：(1)中心離子價(jià)層電子；(2)配位原子的電負(fù)性。１)價(jià)鍵理論：價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1.

形成體(M)：有空軌道,Fe2+,Co2+,Ni2+,Co3+,

配位體(L)：有孤對(duì)電子,N,O,C,P,S,Cl等二者形成配位鍵ML2.

形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.

雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價(jià)鍵理論根據(jù)雜化軌道中軌道來源的不同進(jìn)一步將配位化合物分為內(nèi)軌型和外軌型兩種：內(nèi)軌型外軌型配位原子電負(fù)性很小時(shí)（如CO、CN-、NO2-）配位原子電負(fù)性很大時(shí)（如氧、鹵素）由內(nèi)層軌道，即(n-1)d、ns、np組成雜化軌道而形成的配位化合物由外層d軌道ns、np、nd組成雜化軌道而形成的配位化合物低自旋高自旋穩(wěn)定性一般不如內(nèi)軌型優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)鍵的概念比較明確，易于為一般化學(xué)工作者接受，它能夠簡(jiǎn)明地解釋配位化合物的幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)。缺點(diǎn)：是一個(gè)定性理論，沒有涉及反鍵軌道，也不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，有些配位化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性也不能滿意地得到說明。[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d4d1.配位數(shù)為2的配合物Ag+[Ag(NH3)2]+5s5pNH3NH3sp雜化5p5s[BeX4]2-的空間構(gòu)型為:X-X-X-X-sp3雜化1s2s2p[BeX4]2-1s2s2pBe2+2.配位數(shù)為4的配合物四面體[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=03d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-CN-CN-CN-CN-Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4p[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.dsp2雜化sp3雜化八面體構(gòu)型，可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵以內(nèi)軌配鍵形成配合物---內(nèi)軌型配合物3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂。

晶體場(chǎng)理論：H.Bethe，J.H.vanVleck，1923-1935

晶體場(chǎng)分裂能：d軌道分裂后，兩組軌道能級(jí)的差異。晶體場(chǎng)穩(wěn)定能：d電子處在靜電場(chǎng)后，從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道的總能量的降低。八面體場(chǎng)

四面體場(chǎng)

正方形場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)與弱場(chǎng)：在同一種結(jié)構(gòu)中，配體不同，d軌道分裂程度不一樣，晶體場(chǎng)分裂能相對(duì)較大的場(chǎng)稱為強(qiáng)場(chǎng)，分裂能較小的場(chǎng)稱為弱場(chǎng)。對(duì)于同一種金屬，晶體場(chǎng)分裂能隨配體的大小次序?yàn)椋?/p>

CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-以NH3為界區(qū)分強(qiáng)場(chǎng)與弱場(chǎng)。

晶體場(chǎng)分裂能還與中心離子的性質(zhì)有關(guān)：中心離子價(jià)態(tài)越高，晶體場(chǎng)分裂能越大。第二、三過渡系金屬離子均比第一過渡系的要大。解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋離子水合熱變化規(guī)律晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用靜電模型，只考慮離子鍵作用，過于簡(jiǎn)單！分子軌道理論考慮共價(jià)性與簡(jiǎn)單分子時(shí)使用的原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）法相同與中心原子的原子軌道作用之前，要先將配體L的分子軌道線性組合成離域配體群軌道，然后再和中心原子的原子軌道相互作用。滿足對(duì)稱性匹配、軌道最大重疊和能級(jí)相近等原則，其中對(duì)稱性匹配起決定性作用。配位場(chǎng)理論結(jié)合晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論，并以晶體場(chǎng)和分子軌道理論作為兩個(gè)極限情況。以八面體場(chǎng)為例進(jìn)行說明

假設(shè)中心原子M處于直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配體處于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是還是軌道，可將M的價(jià)軌道分成兩組：xy配體L按照能與中心原子生成或鍵分別組合成新的群軌道，使之與M的原子軌道對(duì)稱性匹配。、：dxy、dxz、dyz：s、px、py、pz、配位鍵π配位鍵強(qiáng)場(chǎng)配體低自旋配合物分裂能增加反饋鍵弱場(chǎng)配體高自旋配合物分裂能減小正常鍵八面體場(chǎng)的分裂能o的影響因素同一種中心原子M，不同配體的場(chǎng)強(qiáng)不同，導(dǎo)致分裂能大小不同。若只看配體L中直接參與配位的單個(gè)原子，o隨原子序數(shù)增加而減少，次序?yàn)镃>N>O>F>S>Cl>Br>I。一般來說，配體分裂能的大小次序?yàn)椋篊O

CN->NO2-

>en>NH3>py>H2O>OH->F->Cl-

>Br-一定的配體，o隨M不同而異。中心原子的價(jià)態(tài)對(duì)o影響很大，同一元素的價(jià)態(tài)越高，o越大；中心原子所在的周期對(duì)o也有影響，周期數(shù)越大，o值越大。配體為H2O時(shí)，Mn2+的o為7800cm-1，

Mn3+的o為21000cm-1。的o為34000cm-1，的o為41000cm-1。的o為23000cm-1，o的數(shù)值可以表達(dá)為配體的貢獻(xiàn)f和中心原子的貢獻(xiàn)g的乘積，即o=g×f

o使得電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，P要求電子盡可能分占不同的d軌道且自旋平行。不矛盾，只有一種排布方式，如d1、d2、d3、d8、d9、d10矛盾，可有兩種排布方式，如d4、d5、d6、d7弱配體場(chǎng)下，P>o，電子傾向于盡可能多地占據(jù)軌道，形成HS型配位化合物強(qiáng)配體場(chǎng)下，P<o，電子傾向于盡可能少地占據(jù)軌道，形成LS型配位化合物中心離子的d電子分布在全滿、半滿、或全空時(shí)，電子云是球形對(duì)稱或正八面體對(duì)稱的，因而不會(huì)產(chǎn)生畸變，形成正常的構(gòu)型。如果d電子分布離開了球形對(duì)稱，則電場(chǎng)的作用將不均衡，對(duì)配位體的作用在不同方向上將有強(qiáng)弱之分，發(fā)生形變。對(duì)于eg軌道距全滿、半滿少一個(gè)電子的中心離子，所形成的八面體絡(luò)合物都會(huì)有顯著的形變，具有這種結(jié)構(gòu)的體系是d4（高自旋），d7（低自旋）和d9組態(tài)，Cu2+（d9）；Cr2+（d4），Mn3+（d4），Ni3+（d7）的絡(luò)合物都存在Jahn-Teller效應(yīng)。Cu2+d9在八面體場(chǎng)中

壓扁的八面體

拉長(zhǎng)的八面體

3.對(duì)于t2g軌道距全滿、半滿少一個(gè)電子，八面體絡(luò)合物的形變較小，因?yàn)閠2g電子恰好和配位體方向錯(cuò)開，它們與配位體間的作用相對(duì)較小，因此Jahn-Teller效應(yīng)不顯著。4.對(duì)四面體構(gòu)型的絡(luò)合物，也可能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，但是d軌道分裂的較小，相應(yīng)的形變也極微弱。LFSE的計(jì)算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P配位場(chǎng)穩(wěn)定化能和配位化合物的性質(zhì)配位場(chǎng)穩(wěn)定化能（LFSE）：配位化合物中d電子填入配位化合物的分子軌道后，如果不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為L(zhǎng)FSE。例：d4組態(tài)

、d電子有兩種可能的排布方式：LFSE(a)=[4×E(t2g)]=-1.6o=-16DqLFSE(b)=[3×E(t2g)+E(eg*)]=-0.6o=-6DqLFSE(a)-LFSE(b)=-o=-10Dq

不同d電子組態(tài)的LFSE值

LFSE對(duì)配位化合物性質(zhì)的影響

第一系列過渡金屬離子（M2+）的水化熱隨原子序數(shù)的變化

3d電子受核吸引增大，水化熱應(yīng)隨著原子序數(shù)的增加而增加，應(yīng)為平滑曲線受到LFSE的影響，曲線呈現(xiàn)雙峰水化熱第一系列過渡金屬離子M2+(a)和M3+(b)的離子半徑隨原子序數(shù)的變化隨著核電荷的增加，d電子數(shù)目也增加，但增加的d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，離子半徑應(yīng)隨核電荷數(shù)增加而單調(diào)下降受LFSE的影響，HS型配位化合物中金屬離子（M2+、M3+）的半徑呈現(xiàn)向下雙峰，LS型的呈現(xiàn)向下單峰。離子半徑Jahn－Teller效應(yīng)當(dāng)遇到簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并。若干Cu的配位化合物（六配位）的Cu-L鍵長(zhǎng)（單位：pm）配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物在溶液中的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)表示。金屬離子在配位場(chǎng)影響下降低的能量是影響穩(wěn)定常數(shù)的焓變因素，當(dāng)L的配位場(chǎng)比H2O強(qiáng)時(shí)，發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)放熱多，即配位場(chǎng)穩(wěn)定化能比較大，促使置換反應(yīng)進(jìn)行。發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減是影響穩(wěn)定常數(shù)的熵變因素。若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)

發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，都是以N原子置換O原子，鍵的強(qiáng)度的改變差別不大，所以平衡常數(shù)的差別主要是來自熵增的效應(yīng)。4.23日課程回顧配合物的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則配位構(gòu)型配位化合物的結(jié)構(gòu)理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論分子軌道理論*配位場(chǎng)理論

------八面體場(chǎng)*-配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬羰基，不飽和烴，環(huán)多烯5d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，比如電子將重新分布，體系能量會(huì)降低，據(jù)此解釋配位化合物的各種性質(zhì)。例如八面體配位離子中d軌道分裂成兩組：低能級(jí)的dxy，dxz，dyz，稱為t2g（2g為下標(biāo))軌道，高能級(jí)的dx2-y2d，dz2，稱為eg（g為下標(biāo)）軌道。配體場(chǎng)強(qiáng)越大，分裂能值越大。d電子根據(jù)Δ和成對(duì)能（P）相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋和弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)?？山忉屃伺湮换衔锏慕Y(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等性質(zhì)。-配鍵CO的5軌道與金屬的空d軌道作用形成鍵，由CO提供電子。金屬d軌道與CO的*軌道作用形成鍵，由金屬提供電子，稱為反饋鍵。*軌道上占據(jù)的部分電子則削弱了CO分子中的C-O鍵，表現(xiàn)為鍵的鍵長(zhǎng)（～116pm）比自由CO分子的鍵長(zhǎng)（112.8pm）要長(zhǎng)；反饋鍵的形成使得金屬與C原子間的作用比單鍵強(qiáng)，表現(xiàn)為其鍵長(zhǎng)小于共價(jià)單鍵半徑之和。

一些單核羰基配位化合物中M-C鍵的鍵長(zhǎng)（單位：pm）

金屬羰基配位化合物的磁性一般是反磁性，只有個(gè)別例外，如V(CO)6單核和多核金屬羰基配位化合物CO提供兩個(gè)電子，金屬M(fèi)的價(jià)電子數(shù)N為偶數(shù)，－－

→單核羰基配位化合物，CO數(shù)目9－N/2N為奇數(shù)，－－

→多核羰基配位化合物價(jià)電子數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬除V外都生成多核配位化合物，價(jià)電子數(shù)為偶數(shù)的過渡元素也可以生成多核羰基配位化合物。CO在羰基配位化合物中的鍵合方式兩類：端式連接(a)和橋式連接(b-d)(a)最常見，其次是(b)多核羰基配位化合物中的M-M聚合方式只依靠M-M作用除M-M外，形成CO橋不飽和烴配位化合物K[PtCl3(C2H4)]?H2O

蔡斯鹽Pt2+按照平面正方形與4個(gè)配體成鍵，其中3個(gè)Cl-和Pt2+幾乎位于同一平面內(nèi)，C2H4以側(cè)面與金屬離子結(jié)合C2H4的π軌道與Pt2+的空的dsp2雜化軌道相互作用形成三中心鍵（σ鍵），電子由C2H4提供；同時(shí)，C2H4的π*軌道與Pt2+的空的d軌道相互作用形成另一個(gè)三中心鍵（π鍵），電子由Pt2+提供

除C2H2以外，其他烯烴、炔烴也可以與過渡金屬形成類似蔡斯鹽的配位化合物6.1.4二茂金屬和二茂二金屬配位化合物Fe(η5-C5H5)2

二茂鐵二茂鐵分子中兩個(gè)C5H5環(huán)平行，之間距離為332pm；所有C-C鍵的鍵長(zhǎng)都是相等的，為140pm；Fe原子位于兩個(gè)C5H5環(huán)之間，與十個(gè)碳原子等距離，F(xiàn)e-C之間的距離為204pm。

（多存在于氣相中）（多存在于固相中）-41kJ/mol除C5H5以外，環(huán)烯烴（3至8元環(huán)）都能與過渡金屬形成這種夾心化合物，以5、6元環(huán)為最常見。Zn2(5-C5Me5)2

Zn2(5-C5Me5)2

二茂二金屬兩個(gè)Zn+位于兩個(gè)環(huán)戊二烯基的中間，以4s軌道形成單鍵；Cp*的環(huán)中心與兩個(gè)Zn+幾乎在同一直線上，鍵角Cp*centr-Zn-Zn為177.4(1)；Zn、Zn間距離為230.5(3)pm，小于其共價(jià)單鍵半徑的兩倍，表明兩個(gè)Zn+之間有成鍵作用；Cp*的配位是對(duì)稱的，Zn-Cp*centr間的距離在227-230pm之間，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，兩個(gè)Zn～Cp*centr間距是相等的；兩個(gè)Cp*采用重疊構(gòu)象。

Ni2(5-C5H5)2

Cu2(5-C5H5)2單重態(tài)三重態(tài)6.1.5金屬-金屬四重鍵K2[Re2Cl8]?2H2O

Re-Re間的距為224pm，比金屬錸中Re-Re間的平均距離275pm短得多，顯示兩個(gè)Re原子間有更強(qiáng)的相互作用；兩組Cl之間的距離為332pm，小于Cl原子的范德華半徑之和360pm，理應(yīng)采取排斥更小的交叉構(gòu)象，但實(shí)際上采取重疊構(gòu)象什么原因造成這兩個(gè)不尋常的特點(diǎn)？過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)

過渡金屬簇合物是由3個(gè)或3個(gè)以上過渡金屬原子直接成鍵，形成多面體或缺頂多面體的骨架，周圍連接配體的化合物。18電子規(guī)則和M-M鍵的鍵價(jià)1.18電子規(guī)則在簇合物分子中，每個(gè)過渡金屬原子傾向于在9個(gè)價(jià)軌道[5個(gè)(n-1)d,1個(gè)ns,3個(gè)np]中填滿18個(gè)電子。即分子的全部成鍵分子軌道和非鍵軌道都填滿電子，HOMO和LUMO間有較大能隙。反鍵軌道非鍵、成鍵軌道能隙較大LUMOHOMO等同鍵價(jià)和等同結(jié)構(gòu)－金屬碳硼烷

(BH)62-(BH)4(CH)2[Ru(CO)3]4(CH)2[Ru(CO)3]62-g=26g=26g=66g=86b=11b=11b=11b=11

3個(gè)2c-2e鍵M－M鍵(M=B,C,Ru) 4個(gè)3c-2e鍵(BH)(CH)Ru(CO)3

M

MM鍵和Rh6(3-CO)4(CO)12相似其他等同鍵價(jià)和等同結(jié)構(gòu)系列舉例主族簇合物和團(tuán)簇主族簇合物：最典型研究得也最系統(tǒng)的就是硼烷及其衍生物，其他主族元素如C，P，As，Te，Sn和許多主族金屬也能生成簇合物或團(tuán)簇。團(tuán)簇：核心不連接任何外圍原子或基團(tuán)的原子簇。由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。周期表的各族元素都可以形成團(tuán)簇。堿金屬團(tuán)簇團(tuán)簇在生長(zhǎng)過程中存在幻數(shù)，即某些數(shù)目的原子形成的團(tuán)簇穩(wěn)定性明顯比相鄰數(shù)目的原子形成的團(tuán)簇穩(wěn)定性好。碳團(tuán)簇Cn團(tuán)簇的n=20,24,28,32,36,50,60,70,…C60最穩(wěn)定，C70其次從拓?fù)鋵W(xué)的角度分析，碳籠所含的12個(gè)五邊形必須分開排列結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定，而C原子數(shù)小于60的團(tuán)簇，無法達(dá)到這一要求，所以很難得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。C原子數(shù)大于60的高碳富勒烯，目前分離得到的也只有C70、C76、C78、C84等60個(gè)碳原子處于60個(gè)頂點(diǎn)上，每個(gè)C原子采取sp2雜化，與相鄰3個(gè)C原子形成鍵，剩余的一個(gè)p軌道參與整個(gè)C60的60個(gè)軌道的曲面大鍵。過渡金屬簇合物結(jié)構(gòu)的描述

過渡金屬簇合物由三個(gè)或三個(gè)以上過渡金屬原子相互通過金屬-金屬鍵（M-M）或含有部分金屬-金屬鍵所形成的化合物。大多數(shù)過渡金屬簇合物中金屬原子骨干遵循18電子規(guī)則。簇合物[MnLp]q-中金屬原子間成鍵電子對(duì)數(shù)目即鍵價(jià)可用下式計(jì)算：g為骨干Mn的價(jià)電子總數(shù)，由三部分構(gòu)成：（a）n個(gè)金屬原子M的價(jià)電子；