第4章配位滴定13-10-29

第四章

配位滴定法§4.1配位滴定法基礎(chǔ)知識

§4.2配位滴定法基本原理

§4.3提高配位滴定選擇性的方法§4.4配位滴定法的應(yīng)用

*總結(jié)與作業(yè)1.理解配位平衡體系中穩(wěn)定常數(shù)（逐級、累積、表觀與絕對穩(wěn)定常數(shù)）的意義及其關(guān)系。2.

掌握配位平衡中各型體濃度的計算方法。3.了解副反應(yīng)對配位平衡的影響，掌握副反應(yīng)系數(shù)以及條件穩(wěn)定常數(shù)計算方法。4.

了解EDTA滴定過程中金屬離子濃度的變化規(guī)律，影響滴定突躍大小的因素；掌握配位滴定條件。5.

了解金屬指示劑的作用原理和選擇原則6.了解提高配位滴定選擇性的方法，掌握配位滴定方法的特點及應(yīng)用目的和要求§4.1配位滴定法基礎(chǔ)知識一.配位滴定概述1.配位滴定法——以配位（絡(luò)合）反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。2.用作配位滴定的配位反應(yīng)須符合下列要求：

（1）在一定條件下配位數(shù)固定。（2）生成的配合物相當(dāng)穩(wěn)定（K穩(wěn)），否則終點不夠靈敏（3）反應(yīng)必須迅速

(4)并有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。3.常用的配位劑無機配位劑F-、NH3、CN-有機配位劑螯合劑N:—C—O—O:一個配基，配合物不穩(wěn)定，有逐級配位，各穩(wěn)定常數(shù)相差小，多種形式共存多基配體，與金屬離子形成多環(huán)配合物，并且螯合反應(yīng)一步完成，穩(wěn)定性大4.EDTA性質(zhì)及其配合物EDTA

乙二胺四乙酸Ethylene

diaminetetraacetic

acidEDTA性質(zhì)（1）酸性（2）配位性質(zhì)（3）溶解度乙二胺ethylenediamineH2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)H6Y2+分布分?jǐn)?shù)H2Y2-H3Y-H5Y+H6Y2+分布分?jǐn)?shù)（1）EDTA的酸性EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：1).在pH>12時,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；（2）溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y習(xí)慣上也稱為EDTA111g/L,0.3mol/L（pH=4.5)在水中溶解度小，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨水或NaOH溶液（3）EDTA配位性質(zhì)有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子形成五個五元環(huán)EDTA與金屬形成絡(luò)合物的特點廣泛，幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgKfMY>15;絡(luò)合比簡單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

表4-1中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKfMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKfMY=8-11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKfMY=15-19ｄ．三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKfMY>20.表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)[M′][Y′][(MY)′]二、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY

主反應(yīng)OH-M(OH)M(OH)nMLMLn羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)H+LHYH6Y酸效應(yīng)NNY干擾離子副反應(yīng)H+MHYOH-MOHY副反應(yīng)混合配位效應(yīng)(忽略)配位效應(yīng)條件穩(wěn)定常數(shù)：穩(wěn)定常數(shù)：兩者之間有何關(guān)系呢？也稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)引入了副反應(yīng)系數(shù)的概念，并導(dǎo)出條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)的定義性質(zhì)：相關(guān)概念：注：[總濃度]指未參與主反應(yīng)的總濃度?。ㄋ模l件穩(wěn)定常數(shù)(一)螯合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)1.酸效應(yīng)系數(shù)HYH+酸效應(yīng)：由于H+離子與Y4-離子作用而使Y4-離子參與主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象成為EDTA的酸效應(yīng)。用酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）來衡量其大小。

—未參加配位反應(yīng)的EDTA的各種存在形式的總濃度。—能參加配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度（或用[Y]表示）Z由公式（4-5）可見αY（H）只與溶液的pH有關(guān)，不同pH下的酸效應(yīng)系數(shù)如表4-2所示表4-2不同pH值時的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY（H）=1時，表示總濃度[Y‘]=[Y]，即未參加配位反應(yīng)的EDTA全部以Y形式存在；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)關(guān)系αY（H）=1/ΦY由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ．pH↗Y（H）↘；ｂ．αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；例4-2EGTA有四級酸式離解，pKa分別為2.08,2.73,8.93,9.54，求其溶液的pH為2.00時的酸效應(yīng)系數(shù)。解：2.共存離子效應(yīng)系數(shù)NYN3.螯合劑Y的總副反應(yīng)系數(shù)酸性溶液中：共存離子嚴(yán)重時：多種共存離子存在時：HY,NYH+,N（二）、金屬離子的配位效應(yīng)M在其他配位劑(L)存在下，參加主反應(yīng)的能力下降。[M’]—未反應(yīng)的金屬離子的各種存在形式的總濃度。M(OH)=1+1[OH]+…+n[OH]n羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)M=M(OH)+M(L)–1配位效應(yīng)二配位平衡(補充?。?1、配合物的穩(wěn)定常數(shù)2、配合物的分布系數(shù)

各級配合物的分布系數(shù)：各級配合物濃度與總濃度之比2.金屬離子M的總副反應(yīng)系數(shù)兩種配體存在時:p種配體存在時:在堿性溶液中，OH-可以看作一種配體:，水解效應(yīng)系數(shù)。一般不計算，而查表（附表）此時，（三）螯合物MY的副反應(yīng)系數(shù)酸式配合物堿式配合物多元配合物有利于主反應(yīng)，但不穩(wěn)定一般情況下不考慮例題:計算pH=2.0和pH=5.0時ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時,lgαY(H)=13.8pH=5.0時,lgαY(H)=

6.6由公式：lgK‘fMY=lgKfMY-lgαY（H）

得：pH=2.0時,lgK'ZnY=16.5-13.8=2.7pH=5.0時,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至2.7，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?§4.2配位滴定法的基本原理滴定反應(yīng)滴定劑:Y(EDTA)被滴定溶液:金屬離子M指示劑:金屬指示劑滴定曲線一、滴定曲線滴定過程中，被滴定金屬離子的濃度[M](pM值)隨加入的滴定劑體積（或滴定分?jǐn)?shù)）的變化曲線。

滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)指示劑變色范圍滴定終點pM計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似，但計算時需要用條件平衡常數(shù)。例題：計算在pH=4.5時，0.02000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.02000mol/LZn2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH=4.5時，查表4-2得lgαY(H)=7.6

a.滴定前，溶液中Zn2+離子濃度[Zn2+]=0.02mol/LpZn=-lg[Zn2+]=-lg0.02=1.7

b.化學(xué)計量點前已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Zn2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpZn=5.0

c.

化學(xué)計量點:Zn+Y=CaY

此時Zn2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[ZnY]=0.02/2=0.005mol/L；[Zn2+]=[Y]；由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得:d.化學(xué)計量點后

EDTA溶液過量0.02mL[Y](過)=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得：pZn=5.9配位滴定曲線的繪制以滴定金屬離子的濃度[M](pM值)為橫坐標(biāo)，滴定劑體積（或滴定分?jǐn)?shù)）為縱坐標(biāo)畫曲線

請問：影響滴定突躍范圍的因素有哪些？提示：請看計算公式P72滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)指示劑變色范圍滴定終點pM影響滴定突躍的因素化學(xué)計量點前化學(xué)計量點化學(xué)計量點后(cM=cY=0.01mol/L)logK=10-4-3-2-1二.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理

金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達。

(動畫)金屬指示劑變色過程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■

)

滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■

)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時的顏色變化：H2In-

（紅）

HIn-2

（藍）

In-3

（橙紅）

pH<6

6.4-11.5

>12

跳轉(zhuǎn)到第一頁(2)指示劑的選擇滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)滴定終點pM理論變色點時的pM!要求：金屬指示劑的使用的pH范圍與滴定的pH范圍一致，且指示劑的變色點盡可能接近化學(xué)計量點！金屬指示劑應(yīng)具備的條件a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別.鉻黑T在pH=6.4-11.5

下使用色差最大b.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；

不能太小：否則未到終點時游離出來，終點提前；c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。問：如果指示劑不滿足這些條件會怎樣呢？指示劑封閉與指示劑僵化o(>﹏<)o不要啊??！

指示劑封閉（動畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。

指示劑僵化（動畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑、及加熱的方法避免。(KMIn太高,封閉)(僵化)(KMIn太低)（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定Ca2+、Mg2+總含量（NH3-NH4Cl）。

使用時應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。常見金屬指示劑b.鈣指示劑

pH=7時，紫色；

pH=12-13時：藍色；（NaOH緩沖溶液！直接滴定鈣離子）pH=12-14時，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。三.配位滴定酸度的控制溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）減小,

K'fMY增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),M增大，使K'fMY減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。當(dāng)某pH時，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求,最小pH，同時金屬離子也不發(fā)生水解，最大pH（Ksp）。不同滴定金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值（Ksp）。

最小pH的計算：

最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度：配位滴定的目測終點與化學(xué)計量點兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對誤差為0.1%，則根據(jù)終點誤差公式可得:K'fMY

=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcM(等）K‘fMY≥6當(dāng)：滴定開始時c=0.02mol/L，

[cM(等）]=0.01

mol/L時，

故lg

lgK'fMY≥8（配位滴定對條件穩(wěn)定常數(shù)的要求！?。。?/p>

lgα

Y(H)≤lgKfMY-lgK'fMY=lgKfMY-8(4-10)

由此可得某種金屬離子允許的最大lgαY(H)

，查表4-2得到滴定該金屬離子允許的最小pH值（最大酸度?。?/p>

酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）將各種金屬離子的lgKfMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。溶液最大pH金屬離子也不發(fā)生水解最大pH=14-pOH其中查表附錄表4難溶電解質(zhì)的溶度積解：最小pH:

查表4-1知lgKZnY=16.5，CZn(等)=1/2×0.02=0.01

mol/L

∵lgY(H)≤lgKZnY–8=16.5－8=8.5（4-10）

∴查表4-2得:pH≥4.0最大pH:

查附錄表4得

Ksp·Zn(OH)2=5.0×10-16

最大pH=14-pOHpH≤7.2應(yīng)控制的酸度范圍:pH=4.0～7.2(思考：配位滴定中，怎樣控制體系的酸度？)

——緩沖溶液例：準(zhǔn)確滴定0.02mol/LZn2+應(yīng)控制的酸度范圍?

§4.3提高配位滴定選擇性的方法混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定M,N分級滴定可能性M直接滴定可能性CMCN分別為等量點時金屬離子的分析濃度，取開始濃度的一半ΔlgK’fMY>6一、提高選擇性的方法1.僅通過控制酸度而進行選擇滴定～條件：△lg(C·K‘)≥6(KMY＞KNY)因僅考慮酸效應(yīng)時，Y(H)對同體系的Mn+、Nn+影響相同，即CMKMY/CNKNY=CMKMY/CNKNY

滴定混合液中Mn+應(yīng)控制酸度范圍:與滴定單一Mn+體系應(yīng)控制的酸度范圍相同；滴定完Mn+后，若CNKNY≥106，則可繼續(xù)Nn+(再調(diào)pH值).1.查P67表4-1lgKBi=27.9lgKPb=18.0,ΔlgKMY>6 可分步滴定2.

P74圖4-4,最低PHBi3+：0.7Pb2+：3.5最高pH（Ksp)

Bi3+：4.43Pb2+：7.0

3.步驟pH=1(HNO3)XO.紅→亮黃V1pH=5-6（六次甲基四胺）XO.紅→亮黃V2例：Pb2+

、Bi3+能否控制酸度分步滴定？怎樣測？XO：二甲酚橙（適合PH>6.4).2.利用掩蔽、解蔽方法進行選擇滴定

（1）.掩蔽加掩蔽劑L，與干擾離子N反應(yīng)，降低其濃度

，滿足

CMKMY/CNKNY≥106

方法：a)配位掩蔽

b)沉淀掩蔽

c)氧化還原掩蔽

(a)配位掩蔽L與N生成NLn例如：Al3+、Zn2+共存，先加NaF→AlF63-

，再用EDTA滴定Zn2+測定水中的Ca、Mg,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+掩蔽條件： > ，NL無色，M與L不反應(yīng)(b)沉淀掩蔽NLn↓ Ca2+、Mg2+，加入NaOH pH>12時，Mg2++2OH-→Mg（OH）2

用EDTA可滴定Ca+（Ca指示劑）(c)氧化還原掩蔽——改變N的價態(tài)

Fe3+、Bi3+共存，加Vc-抗壞血酸→Fe2+、Bi3+EDTA直接滴定Bi3+,Fe2+不干擾常用還原劑:抗壞血酸、羥胺、聯(lián)胺、硫脲、半胱氨酸當(dāng)N的高價與Y的KNY比低價KNY小，用氧化劑氧化成高價酸根消除干擾1)M與L不反應(yīng)，NLn無色2）KCN劇毒，只能用于堿性溶液（酸性溶液HCN)；三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，再堿化(否則Fe(OH)3)3）用量適當(dāng)，稍過量，不能太多4.掩蔽注意：例7.在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+離子時，下列何種掩蔽劑可以掩蔽Fe3+？A）三乙醇胺B）抗壞血酸C）NH3D)乙二胺答案：A.EDTA滴定Ca2+、Mg2+離子時在堿性條件下進行，lgKFe三乙醇胺=41.2，有效

B.抗壞血酸還原Fe（III）成Fe（II），KFe（II）Y大于KCaY，且Fe（OH）2沉淀干擾滴定

C、D不與作用，不能掩蔽。Zn2+Mg2+KCNZn(CN)42-Mg2+EDTA鉻黑TZn(CN)42-MgY甲醛Zn2+MgYEDTAZnYMgYB.解蔽在MY溶液中，加入試劑（L）將被配位的Y或M釋放出來。例：銅合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+共存，測定其中Zn2+、Pb2+KCN掩蔽，Cu2+、Zn2+pH=10時，測Pb2+（EBT）V1甲醛解蔽[Zn（CN）4]2-放出Zn2+[Zn（CN）4]2-+4HCHO+4H2O=Zn2++4H2COHCN+4OH-pH=6時，測 Zn2+

V23.通過改變滴定方式等進行選擇滴定跳轉(zhuǎn)到第一頁§4.4滴定方式及其應(yīng)用1.直接滴定法2.返滴定法3.置換滴定法4.間接滴定法1.直接滴定法M+EDTA=M-EDTA符合準(zhǔn)確滴定條件即可進行直接滴定。滴定條件：

pH緩沖溶液的使用掩蔽劑的使用配位穩(wěn)定劑的使用同時，還要符合滴定反應(yīng)的一般要求。lgcK'MY≥6

常見離子的滴定條件

被測離子酸度（pH)緩沖組分指示劑Bi3+Fe3+

Pb2+

Zn2+

Cd2+

Cu2+

Ni2+

Ca2+,Mg2+含量

Ca2+

Al3+(返滴)（置換1

1.5~3

5~6

5~6

5~65~610

12~135~6HNO3-H2O

HCl-H2O

（CH2）6N4-HCl

同上

同上

HAc-NaAc

同上

NH3-NH4

NaOH–H2O

（CH2）6N4-HCl二甲酚橙磺基水楊酸

二甲酚橙

同上

同上

PAN（加熱）

同上

鉻黑T

鈣指示劑

二甲酚橙跳轉(zhuǎn)到第一頁2.返滴定法M+EDTA=M-EDTA+EDTA(過量)EDTA(過量)+N=N-EDTA一般要求：KMY>KNY（WHY?)例如：Al3+的滴定原因：反應(yīng)慢、Al(OH)3、對二甲酚橙封閉。方法：先加過量EDTA，加熱，再用Zn2+反滴定。注意：KAlY<KZnY，但因AlY的離解反應(yīng)慢，不影響反滴定。3.置換滴定法(1)置換金屬離子：

M+NL=ML+N，用EDTA滴定N要求：置換反應(yīng)和滴定反應(yīng)不應(yīng)受副反應(yīng)的影響即：KNL<KML，KM-EDTA<KN-EDTA

（N-L不反應(yīng)EDTA-M不反應(yīng)）(2)置換EDTAM-EDTA+L=ML+EDTA,用N滴定EDTA要求：同上(3)間接金屬指示劑目的：擴大指示劑的使用范圍。如：KCa-EBT小，變色不明顯。加入少量MgY，

終點前Ca+MgY+EBTCaY+M