高等無(wú)機(jī)化學(xué)

高等無(wú)機(jī)化學(xué)

AdvancedInorganicChemistry

高恩慶引言現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域配位化學(xué)無(wú)機(jī)固體化學(xué)(無(wú)機(jī)材料化學(xué))物理無(wú)機(jī)化學(xué)有機(jī)金屬化學(xué)原子簇化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)…各領(lǐng)域相互交疊，又各有側(cè)重點(diǎn)現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域配位化學(xué)自1893年Werner創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái)一直是無(wú)機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)和主流領(lǐng)域之一.

配位化學(xué)與其他學(xué)科和領(lǐng)域相互滲透和交叉，產(chǎn)生了有機(jī)金屬化學(xué)、配位催化、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、超分子化學(xué)等新領(lǐng)域，其研究對(duì)象已從無(wú)機(jī)配合物發(fā)展到各種金屬-有機(jī)配合物，從單核配合物發(fā)展到多核配合物、簇合物、環(huán)狀或籠狀配合物、生物配合物、配位聚合物(金屬有機(jī)框架)、配合物聚集體。近二三十年來(lái)配位化學(xué)的一個(gè)重要趨勢(shì)是向材料科學(xué)滲透，具有各種化學(xué)或物理功能的配合物固體材料層出不窮，如基于配位聚合物的磁性材料、電性材料、發(fā)光材料、吸附/分離材料、催化材料、傳感材料、生物材料，該領(lǐng)域或可統(tǒng)稱(chēng)為配合物材料化學(xué)或配位材料化學(xué)現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域無(wú)機(jī)固體化學(xué)(固體無(wú)機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)材料化學(xué))主要以純無(wú)機(jī)物固體(單質(zhì)/化合物)為研究對(duì)象，是無(wú)機(jī)化學(xué)與固體物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域融合交叉產(chǎn)生的分支學(xué)科。研究集中于固相中的反應(yīng)、新無(wú)機(jī)材料的制備、固體結(jié)構(gòu)、功能及其關(guān)系、結(jié)構(gòu)和功能的化學(xué)設(shè)計(jì)和調(diào)控、。固體結(jié)構(gòu)(晶體、非晶態(tài)、準(zhǔn)晶體)、缺陷及表面化學(xué)無(wú)機(jī)納米材料碳材料，如富勒烯、碳納米管、石墨烯各種功能材料，如超導(dǎo)材料、光學(xué)材料、磁性材料、催化材料近年來(lái)含有機(jī)組分的配合物材料和以無(wú)機(jī)組分為主體的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料開(kāi)始被納入無(wú)機(jī)固體化學(xué)現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域物理無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)中的物理化學(xué)

理論無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)熱力學(xué)無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理無(wú)機(jī)催化反應(yīng)和配位催化無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域有機(jī)金屬化學(xué)Organometallicchemistry(金屬有機(jī)化學(xué))含M-C鍵化合物的化學(xué)，有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)(主要是配位化學(xué))的交叉領(lǐng)域。

應(yīng)用

有機(jī)合成

配位催化功能材料Metal-organic金屬有機(jī)anometallic有機(jī)金屬金屬+有機(jī)金屬+有機(jī)，且金屬-碳成鍵現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域原子簇化學(xué)

原子簇化合物的基本類(lèi)型有：硼烷/碳硼烷、金屬硼烷/金屬碳硼烷、金屬原子簇化合物、富勒烯及其衍生物。

現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域生物無(wú)機(jī)化學(xué)誕生于1970s。應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)（特別是配位化學(xué)）的原理和方法研究無(wú)機(jī)元素(主要是金屬元素)與生物體內(nèi)分子的相互作用及其與生物功能的關(guān)系生物體內(nèi)無(wú)機(jī)元素的存在形式、功能或毒害、循環(huán)和代謝方式生物配合物(如金屬蛋白/酶)的結(jié)構(gòu)、功能及其機(jī)理

不僅涉及無(wú)機(jī)化學(xué)(配位化學(xué))和生物化學(xué)，還涉及醫(yī)學(xué)、營(yíng)養(yǎng)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、仿生學(xué)等。參考書(shū)目陳慧蘭《高等無(wú)機(jī)化學(xué)》高等教育出版社,2005和玲，趙翔《高等無(wú)機(jī)化學(xué)》科學(xué)出版社,2011.麥松威等《高等無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)》北京大學(xué)出版社,20?F.A.Cotton,AdvancedInorganicchemistry,1999徐光憲，王祥云《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》科學(xué)出版社,2010.Chem.Rev,Chem.Soc.Rev.本課程內(nèi)容分子對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群初步

含量子化學(xué)基本知識(shí)電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究方法配位聚合物無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)題報(bào)告（學(xué)生）課程考核出席情況作業(yè)（不多）

3.無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)題報(bào)告中文，每人15min

選擇一個(gè)無(wú)機(jī)化學(xué)前沿課題，課題不宜太窄或太泛

可參考2010年及以后文獻(xiàn)，可參考相關(guān)綜述文章

嚴(yán)禁網(wǎng)絡(luò)抄襲或相互抄襲

4.筆試：課程中講授的基礎(chǔ)知識(shí)第一章分子對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群初步參考書(shū)徐光憲，王祥云，物質(zhì)結(jié)構(gòu)，第二版，2010F.A.Cotton著，劉春萬(wàn)等譯群論在化學(xué)中的應(yīng)用(第二版,1971)，F(xiàn).A.Cotton,Chemicalapplicationsofgrouptheory,3rded.1990高松，陳志達(dá)，黎樂(lè)民著分子對(duì)稱(chēng)性群,1996對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性無(wú)處不在物質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性物體或幾何圖形經(jīng)某種操作(該操作不改變其中任何兩點(diǎn)間距離)后而不發(fā)生任何可辨別變化的性質(zhì)化學(xué)中的對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)稱(chēng)性：分子幾何構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性

晶體對(duì)稱(chēng)性考察對(duì)稱(chēng)性的意義簡(jiǎn)明地表達(dá)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)分析和測(cè)定解釋和預(yù)測(cè)性質(zhì)：偶極矩、旋光性、電性、光譜、磁性、化學(xué)鍵、反應(yīng)途徑大大降低計(jì)算工作量（尤其是量子化學(xué)計(jì)算）

宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)性：晶體外形的對(duì)稱(chēng)性

微觀(guān)對(duì)稱(chēng)性：晶體微觀(guān)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性點(diǎn)群空間群分子幾何構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性：對(duì)稱(chēng)操作點(diǎn)群群的表示特征標(biāo)表群論在化學(xué)中的應(yīng)用概述1.對(duì)稱(chēng)操作群1.1對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素1.2對(duì)稱(chēng)操作的乘法1.3群的定義1.4分子按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)(分子點(diǎn)群的確定)1.5分子對(duì)稱(chēng)性的簡(jiǎn)單應(yīng)用1.1對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)操作不改變?nèi)魏蝺牲c(diǎn)間距離，作用于物體或幾何圖形而不導(dǎo)致任何可辨別變化的一種動(dòng)作對(duì)分子而言：不改變?nèi)我庠娱g距離，能使分子變成等同構(gòu)型的動(dòng)作等同構(gòu)型(equivalentconfiguration):與原始構(gòu)型完全重合、不可區(qū)分的構(gòu)型對(duì)于分子或有限幾何圖形，在進(jìn)行對(duì)稱(chēng)操作時(shí)，至少有一點(diǎn)是不動(dòng)的，故稱(chēng)點(diǎn)操作，對(duì)應(yīng)的群稱(chēng)點(diǎn)群對(duì)于周期性的晶體結(jié)構(gòu)，平移及其與點(diǎn)操作的組合導(dǎo)致整體位移，稱(chēng)為空間操作，對(duì)應(yīng)的群稱(chēng)空間群。對(duì)稱(chēng)元素(symmetryelements)對(duì)稱(chēng)操作所依賴(lài)的幾何要素（點(diǎn)、線(xiàn)、面等）分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素恒等操作(identityoperation，E)維持分子不動(dòng)或使分子回復(fù)到原始構(gòu)型的操作恒等操作的引入是數(shù)學(xué)上的需要。(真)旋轉(zhuǎn)(Cnm,m=1,2...n)和旋轉(zhuǎn)軸(對(duì)稱(chēng)軸,真軸,Cn)反映(σ)和鏡面(對(duì)稱(chēng)面,σ)反演(i)和對(duì)稱(chēng)中心（反演中心，i）旋轉(zhuǎn)反映(非真旋轉(zhuǎn)，Snm)和象轉(zhuǎn)軸(映軸,非真軸,Sn)分子中的對(duì)稱(chēng)操作均為點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素是不同的概念，盡管符號(hào)相同前者是一種動(dòng)作，后者是一種幾何元素一個(gè)對(duì)稱(chēng)元素可產(chǎn)生一個(gè)或一組對(duì)稱(chēng)操作分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素(真)旋轉(zhuǎn)(Cnm,m=1-n)和旋轉(zhuǎn)軸(對(duì)稱(chēng)軸,真軸properaxis,Cn)n次旋轉(zhuǎn)軸Cn：基轉(zhuǎn)角：θ=3600/n一個(gè)Cn軸對(duì)應(yīng)n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作：Cn,

Cn2,…,Cnn-1,Cnn,轉(zhuǎn)動(dòng)角度分別為θ,2θ,…,(n-1)θ,nθ(=3600)CnnE主軸與副軸：

若一個(gè)分子共有幾個(gè)對(duì)稱(chēng)

軸，則其中軸次最大者稱(chēng)

為主軸，其它為副軸主軸副軸副軸副軸分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素vvddh[PtCl4]2-vvvvC3NH3反映(reflection,σ)和鏡面(對(duì)稱(chēng)面,σ)對(duì)稱(chēng)面把分子圖形分成互成鏡像的兩部分垂直(vertical)鏡面v:包含主軸

水平(horizontal)鏡面h:與主軸垂直

對(duì)角(diagonal)鏡面d:包含主軸且平分兩個(gè)相鄰副軸

C2vvH2O分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素反演(inversion,i)和對(duì)稱(chēng)中心(反演中心,i)in=i(n為奇數(shù))E(n為偶數(shù))

分子中的對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素旋轉(zhuǎn)反映(非真旋轉(zhuǎn)，Snm)和像轉(zhuǎn)軸(映軸,非真軸,Sn)旋轉(zhuǎn)和反映操作的復(fù)合，與操作順序無(wú)關(guān)有Cn和h時(shí)必有Sn；但既無(wú)Cn也無(wú)h時(shí)，也可能有Sn；只有Cn和h之一，不可能有Sn；只有4次及以上的偶次非真軸(S2n,n2)才有可能是獨(dú)立的對(duì)稱(chēng)元素S2=C2h=i有S2n+1必有C2n+1和h：

轉(zhuǎn)900S4C4hS4S4CH4有3個(gè)S4,但并無(wú)C4和h

S2n+12n+2

=C2n+12n+2h2n+2=C2n+1E=C2n+1S2n+12n+1

=C2n+12n+1h2n+1=Eh=h1.2對(duì)稱(chēng)操作的乘法定義：

兩個(gè)或多個(gè)對(duì)稱(chēng)操作(A,B,…)連續(xù)作用于同一對(duì)象的組合過(guò)程定義為對(duì)稱(chēng)操作的乘法

如所產(chǎn)生的凈效果與某單一操作P的作用效果完全相同，則稱(chēng)該單一對(duì)稱(chēng)操作為上述對(duì)稱(chēng)操作的乘積：

P=AB…注意：對(duì)稱(chēng)操作作用的次序是重要的，其乘法不一定遵循交換律，一般ABBA例：水分子對(duì)稱(chēng)元素：C2,v,v所有對(duì)稱(chēng)操作構(gòu)成一個(gè)集合{E,C2,v,v}對(duì)稱(chēng)操作的乘法

EE=C2C2=vv=vv=E

EC2=C2E=C2Ev=vE=vEv

=vE=v

C2v=vC2=v

C2v

=vC2=vvv

=vv=C2C2v=v對(duì)稱(chēng)操作乘法表EC2vvEC2vvC2Evvv

v

EC2v

vC2

EEC2v

vEC3

C32vvvEC3

C32vvvC3

C32

Evv

vC32

EC3vvv

vvvEC3

C32

vvvC32

EC3

vv

vC3

C32

EEC3C32

v

vv共同特征所有獨(dú)立的對(duì)稱(chēng)操作構(gòu)成一個(gè)具有封閉性的集合(完備集)

封閉性：集合中任意兩個(gè)操作的乘積都屬于該集合集合中對(duì)稱(chēng)操作乘法的結(jié)合律成立，如對(duì)于水分子：

(C2v)v

=vv

=EC2(vv)

=C2C2

=E集合中任何一個(gè)操作A與恒等操作E的乘積等于該操作A本身:AE=EA=A集合中任何一個(gè)操作都有逆操作在該集合中

逆操作：乘積為恒等操作的兩個(gè)操作互稱(chēng)逆操作。如C3

與C32E和二次操作C2，，i的逆操作為其本身水分子氨分子ABAB所有這些特征正好符合數(shù)學(xué)中群（group）的定義！可以借助群論方法解決分子對(duì)稱(chēng)性問(wèn)題！1.3群的定義對(duì)于一個(gè)集合G{a,b,c,…}，在其元素之間定義一種運(yùn)算（通常稱(chēng)為“乘法”），如果滿(mǎn)足下面4個(gè)條件，則稱(chēng)集合G為群.封閉性：集合中任二個(gè)元素的乘積也是該集合的元素.

若a,bG,則ab,baG締合性：集合中各元素之間的運(yùn)算滿(mǎn)足結(jié)合律.

若a,b,cG,則(ab)c=a(bc)存在一個(gè)單位元素：集合中任意元素與e的乘積等于任意該元素。若aG,則ae=ea=a有逆元素：集合中存在任一元素的逆元素.

若aG,e為單位元素，則存在a-1(可以是a本身或不同于a),aa-1=a-1a=e，且a-1Gn個(gè)元素構(gòu)成的群稱(chēng)為n階群，n=

為無(wú)限群群的例子全部實(shí)數(shù)（整數(shù)）的加法運(yùn)算構(gòu)成實(shí)數(shù)（整數(shù)）加法群,單位元0，逆元素為相反數(shù)不包含0的全部實(shí)數(shù)的乘法運(yùn)算構(gòu)成實(shí)數(shù)乘法群，單位元1，逆元素為倒數(shù)整數(shù)的乘法不構(gòu)成群：無(wú)逆元素任何數(shù)及其相反數(shù)與0構(gòu)成一個(gè)加法群任何數(shù)及其倒數(shù)與1構(gòu)成一個(gè)乘法群

一個(gè)分子或有限圖形的全部對(duì)稱(chēng)操作的集合構(gòu)成一個(gè)群，稱(chēng)為分子對(duì)稱(chēng)(操作)群或分子點(diǎn)群。如：

水分子(等腰三角形){E,C2,v,

v},記為C2v

氨分子(三角錐){E,C3,C32,v,

v,

v},記為C3v熊夫利記號(hào)(Schonflies)分子點(diǎn)群概述分子點(diǎn)群按旋轉(zhuǎn)軸情況分類(lèi) 無(wú)軸群：C1只有恒等操作，Cs有對(duì)稱(chēng)面，Ci有對(duì)稱(chēng)中心單軸群：有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸

無(wú)對(duì)稱(chēng)面：Cn,

S2n；有對(duì)稱(chēng)面：Cnh,

Cnv,Cv雙面群：除主軸Cn(n2)外，還有n個(gè)垂直于Cn的二重軸(C2軸)

無(wú)對(duì)稱(chēng)面：Dn；有對(duì)稱(chēng)面：

Dnh,

Dnd,

Dh高階群：有兩個(gè)以上的Cn(n3)旋轉(zhuǎn)軸

對(duì)應(yīng)于五種正多面體(柏拉圖多面體)

1.4分子按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)一、無(wú)軸群：1.C1群：沒(méi)有任何對(duì)稱(chēng)元素

C1{E},單階群2.Cs群：僅有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面

Cs{E,}

二階群

3.Ci群：僅有對(duì)稱(chēng)中心

Cs{E,i}

二階群分子按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)二、單軸群1.Cn群：只有一個(gè)Cn軸

n階群2.Cnv群：1個(gè)Cn軸和n個(gè)σV面

2n階群特例：Cv(無(wú)限群)3.Cnh群：有1個(gè)Cn軸及1個(gè)垂直Cn的σh面。

2n階群4.

Sn群：一個(gè)Sn軸

n為偶數(shù)(n階群)：必存在Cn/2軸(Sn2m

=Cn/2m)S2(即

Ci),S4,S6,

S8

n為奇數(shù)：必存在Cn軸和σh面

,Sn群即Cnh群(2n階群)

H2O2：

C2PPh3:C3等腰三角形、V形(H2O)

C2v正多邊形為底的椎體：

Cnv

(如三角錐，NH3)沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心的線(xiàn)性分子CvC2h分子按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)三、雙面群1.Dn點(diǎn)群：只有Cn主軸和n個(gè)C2軸

2n階群2.Dnh群：Cn主軸、C2軸及σh面

4n階群特例：Dh(無(wú)限群)3.Dnd群：Cn主軸、C2軸及σd面。

4n階群矩形/菱形：

D2h正n邊形/正n邊形為底的棱柱/雙錐體：

Dnh正n邊形構(gòu)成的反棱柱:

Dnd

有對(duì)稱(chēng)中心的線(xiàn)性分子Dh分子按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)四、高階群1.四面體

Td群(正四面體)：4C3+3C2+3S4(與C2共線(xiàn))+6d

Th群:4C3+3C2+3h+3S6(與C3共線(xiàn))+i

T群:4C3+3C2

2.八面體群Oh群(正八面體/立方體）

O群:3.二十面體群Ih群(正十二面體/二十面體）

6C5,10C3,15C2,15h…..

I群:6C5,10C3,15C2

TdC60B12H12

Ih立方烷

Rh13(立方八面體)

Oh線(xiàn)型分子或

正多面體分子線(xiàn)型分子C∞v正四面體TdOh無(wú)iCSCiC1SnCnvCn(n>1)?i？DnC群D群有i正多面體分子正八面體D

∞hN無(wú)軸群Y？？Cn是否S2n?C2？h？Cnhv？Cnh？d？DndDnhNNYYYYYYYYYNNNNNNN分子點(diǎn)群的確定NY1.5分子對(duì)稱(chēng)性的簡(jiǎn)單應(yīng)用分子極性手性分子(不對(duì)稱(chēng)分子)分子極性偶極矩是矢量，若分子中有i,σh,或不同方向的Cn，其永久偶極矩必為零只有屬于Cn或Cnv(n=1,2,3,…,∞,C1v=Cs)點(diǎn)群的分子具有偶極矩。手性分子不能和自身的鏡象重疊的分子手性分子與它的鏡象組成一對(duì)映異構(gòu)體。手性分子具有旋光性（不一定測(cè)到）手性分子的對(duì)稱(chēng)性要求：沒(méi)有Sn軸(包括S1=i，S2=)手性分子必定屬于純旋轉(zhuǎn)群(Cn、Dn、T、O、I)為什么具有Sn軸的分子能與其鏡象重疊？Sn：分子在反映操作下產(chǎn)生其鏡象，然后再旋轉(zhuǎn)其鏡象而得到等價(jià)圖形。

也就是說(shuō)具有Sn軸的分子的鏡象經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)后能得到原分子的等價(jià)圖形。因此，分子與自身的鏡象能重疊。習(xí)題判斷分子所述點(diǎn)群，并給出群內(nèi)元素（對(duì)稱(chēng)操作），如C3v：{E,C3,C32,v,

v,

v}2.群的表示分子所屬點(diǎn)群反映了分子的幾何對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性是分子的基本性質(zhì)而分子的物理、化學(xué)性質(zhì)通常是以代數(shù)形式表達(dá)的，如分子光譜性質(zhì)與分子內(nèi)各種運(yùn)動(dòng)(電子運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自旋)狀態(tài)和能級(jí)有關(guān)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(波函數(shù))和能級(jí)都是用數(shù)學(xué)式子表達(dá)的。要把分子對(duì)稱(chēng)性這一直觀(guān)的幾何性質(zhì)與分子的其它性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，需把幾何問(wèn)題抽象成代數(shù)問(wèn)題，利用代數(shù)方法解決問(wèn)題。這類(lèi)似于解析幾何。在解析幾何中，把點(diǎn)、線(xiàn)、面等基本幾何元素用一組數(shù)(坐標(biāo))或代數(shù)方程表示。同樣，把群論應(yīng)用于分子對(duì)稱(chēng)性，首先要把分子點(diǎn)群中的對(duì)稱(chēng)操作用代數(shù)方式表示出來(lái)，這就是群的表示要解決的問(wèn)題。用代數(shù)形式表示對(duì)稱(chēng)操作首先要把對(duì)稱(chēng)操作作用于一個(gè)對(duì)象基(base)：對(duì)稱(chēng)操作作用的對(duì)象基的選擇：與所考察問(wèn)題有關(guān)的具體的幾何圖形或抽象的物理量或數(shù)學(xué)函數(shù),如空間的一個(gè)空間坐標(biāo)、矢量、角動(dòng)量、波函數(shù)基可以是一個(gè)，也可能是一組(基組)考察基B在對(duì)稱(chēng)操作下的變換，把這種變換以代數(shù)形式表示出來(lái)，就得到以B為基的該對(duì)稱(chēng)操作的表示基在對(duì)稱(chēng)操作下的變換在數(shù)學(xué)上可表示為矩陣，因此對(duì)稱(chēng)操作可用矩陣表示2.1矩陣基本知識(shí)矩陣(Matrix)的定義縱橫排列成矩形的一組數(shù)學(xué)元素A==[aij]mn矩陣元(aij

)可以是實(shí)數(shù)、復(fù)數(shù)、任何代數(shù)符號(hào)、函數(shù)等

m行n列，稱(chēng)為mn矩陣(m-by-n矩陣)43矩陣aij:第i

行，第j列的矩陣元矩陣與行列式方陣與行列式形式上相似方陣對(duì)應(yīng)的行列式稱(chēng)為該矩陣的行列式

如矩陣的行列式為區(qū)別行列式實(shí)際上是矩陣元素之間按一定規(guī)則運(yùn)算(先相乘再加減)的特殊的算術(shù)式子，運(yùn)算后變成一個(gè)數(shù)值或函數(shù)

如而矩陣只是一組元素(包括數(shù))構(gòu)成的矩形排列，并未規(guī)定元素間的運(yùn)算，因此不能變成一個(gè)數(shù)值或函數(shù)特殊矩陣方陣(squarematrix)：行數(shù)與列數(shù)相等的矩陣

nn方陣稱(chēng)為n階矩陣群論中的變換矩陣均為方陣主對(duì)角元

方陣中左上到右下對(duì)角線(xiàn)上的矩陣元aii矩陣的跡(trace)：所有主對(duì)角元之和對(duì)角矩陣

除對(duì)角元外均為0的方陣單位矩陣/恒等矩陣

對(duì)角元為1，其余元素為0的方陣主對(duì)角元特殊矩陣行矩陣(行矢量)

rowmatrix/rowvector

列矩陣(列矢量)

columnmatrix/columnvector行/列矩陣可表示由n個(gè)基構(gòu)成的一個(gè)基組該基組定義了n維空間的一個(gè)矢量(常用列矩陣）如：是一個(gè)基組，可以表示現(xiàn)實(shí)三維

空間笛卡爾坐標(biāo)系中的任一點(diǎn)的

坐標(biāo)，也定義了起點(diǎn)為原點(diǎn)，終

點(diǎn)坐標(biāo)為(x,y,z)的一個(gè)矢量矩陣運(yùn)算加/減法:對(duì)應(yīng)元素進(jìn)行加減(只能在維數(shù)相同的矩陣間進(jìn)行)數(shù)乘：每個(gè)元素都乘一個(gè)數(shù)轉(zhuǎn)置：行和列互換[aij]mn±[bij]mn=[aij±bij]mn

k[aij]mn=[kaij]mn

[aij]Tmn=[aji]nm

矩陣的直和對(duì)角方塊矩陣AB乘法AB=[aij]mn[bjk]np=c12=a11b12+a12b22c33=a31b13+a32b2342B2343A的第i行與B的第k列對(duì)應(yīng)相乘并求和得到乘積C的第i行第k列元素：相乘條件：左矩陣列數(shù)=右矩陣行數(shù)乘法舉例ABA=B=BA=ABBA一般不對(duì)易

乘法舉例EA=AE=A任何方陣與同階單位矩陣對(duì)易；任何方陣與同階單位矩陣的乘積為原矩陣乘法舉例逆矩陣：若AB=E(單位矩陣),則A、B互為逆矩陣

A的逆矩陣記為A-1：AA-1=A-1A=E乘法舉例：三階方陣與列矢量相乘相乘的結(jié)果仍為列矢量三階方陣A使代表了一種動(dòng)作或操作，使任意列矢量X或點(diǎn)的坐標(biāo)(基)變換成新的列矢量或坐標(biāo)于是，矩陣這一代數(shù)形式與幾何變換或操作有了聯(lián)系。這種表示基的變換的矩陣稱(chēng)為變換矩陣2.2對(duì)稱(chēng)操作的矩陣表示以三維直角坐標(biāo)系中點(diǎn)P(x,y,z)[或從原點(diǎn)到P(x,y,z)的矢量]為基，對(duì)其施加對(duì)稱(chēng)操作R，坐標(biāo)變成P(x,y,z)，這一過(guò)程可表述為

簡(jiǎn)寫(xiě)為這種幾何變換是線(xiàn)性變換，變換后坐標(biāo)是原坐標(biāo)的線(xiàn)性組合因此

操作R導(dǎo)致的坐標(biāo)變換可用一個(gè)變換矩陣表示

所以稱(chēng):變換矩陣是操作R以(x,y,z)為基的表示不同對(duì)稱(chēng)操作的表示反演(以坐標(biāo)原點(diǎn)為反演中心)

反演操作以(x,y,z)為基的矩陣表示為反演旋轉(zhuǎn)(設(shè)旋轉(zhuǎn)抽為z軸，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)角)繞z軸的旋轉(zhuǎn)操作以(x,y,z)

為基的矩陣表示為如

=90=180=270反映以坐標(biāo)平面為對(duì)稱(chēng)面以xz、yz的平分平面為對(duì)稱(chēng)面非真旋轉(zhuǎn)(繞z軸旋轉(zhuǎn)角,再以xy平面反映)恒等操作恒等操作的表示總是單位矩陣2.3群的矩陣表示點(diǎn)群中所有對(duì)稱(chēng)操作對(duì)某基的變換矩陣組成的集合，是該群的一種表示形式，稱(chēng)為該群的矩陣表示.如:C4v={EC4C42(=C2)C43v

(xz)

v

(yz)

d

d’}x,y,z=C4v點(diǎn)群以(x,y,z)為基的矩陣表示C2v={EC2v(xz)

v’(yz)}x,y,z=C2v點(diǎn)群以(x,y,z)為基的矩陣表示點(diǎn)群的矩陣表示滿(mǎn)足群定義的四個(gè)條件，也構(gòu)成一個(gè)群

有單位元(單位矩陣)、封閉性、有逆元素、締合性(結(jié)合律)點(diǎn)群與其矩陣表示服從相同的乘法表群的表示代表了基在分子所屬點(diǎn)群中的變換情況

群的表示取決于基的選擇，如：以Z方向（主軸方向）坐標(biāo)分量(z)為基的一維表示zz=[1][z]R=E、主軸Cn

、v、d-z=[-1][z]R=i、C2、h、Sn變換矩陣為[1]變換矩陣為[-1]這種只涉及基的符號(hào)或方向而不導(dǎo)致基變成其它基的變換稱(chēng)一維變換，可以用1或-1表示(可寫(xiě)成一維矩陣[1]或[-1])由一維變換構(gòu)成的群表示稱(chēng)為一維表示Cn、Cnv點(diǎn)群僅含Cn和v

以z為基的一維表示z僅由[1]構(gòu)成，如Cnh、Dn、Dnh、Dnd等含i、C2、h或Sn

z

由[1]和[-1]構(gòu)成。如

在T,O,I

群中某些操作下z變成其他基（與x或y交換）,不能構(gòu)成一維變換的基，即這些群沒(méi)有以z為基的表示z=C2v群{E

C2v'}z

={[1][1][1][1]}C2h群{EC2

ih}z

={[1][1][-1][-1]}以x或y分量為基

C2v點(diǎn)群{E

C2v'}

x(C2v)={[1][-1][1][-1]}

y(C2v)={[1][-1][-1][1]}R=E,v(yz)[y][-y]R=C2,

v(xz)R=E,v(xz)[x][-x]R=C2,

v(yz)R=C4,d[y][-y]R=C43,

d’R=C43,d[x][-x]R=C4,

d’x與y在上述操作下發(fā)生交換,均不能單獨(dú)構(gòu)成C4v群變換或表示的基在對(duì)稱(chēng)操作下可發(fā)生交換的基互稱(chēng)等價(jià)基。在考察對(duì)