第三章 化學動力學基礎

第三章化學動力學基礎主要內容：1.反應速率的概念；2.濃度對反應速率的影響(速率方程式)；3.溫度對反應速率的影響(Arrhennius方程式)；4.催化劑對反應速率的影響；5.用碰撞理論和活化絡合物理論解釋濃度和溫度對反應速率的影響。13.1化學反應速率(ReactionRate)的概念3.1.1平均速率和瞬時速率(1)平均速率:

是反應在某一時間間隔內濃度變化的平均值。

(2)瞬時速率:是△t→0時反應的平均速率的極限值。2例如起始濃度/（mol·L-1)2.03.002s末濃度/（mol·L-1)1.82.40.43=1：3：24根據(jù)IUPAC的推薦化學反應的速率用在一定條件下，單位時間內的反應進度的變化表示。若反應是在恒定容器中進行，反應速率可用單位體積中，單位時間內反應進度的變化表示。56★注意（1）用反應進度定義的反應速率就不必指明所選用的物質（2）由于反應進度與計量方程式有關，所以，在表示反應速率時，必須寫明相應的化學計量方程式（3）如果是氣相反應,反應速率也可以用反應系統(tǒng)中組分氣體的分壓對時間的變化率表示（4）單位為mol·L-1·s-17影響化學反應速率的內因是：反應物的本性。影響化學反應速率的外因是：反應的各種條件，主要包括反應物濃度、溫度和催化劑83.2.1化學反應速率方程對于一般反應：aA+bByY+zZ反應速率與反應物濃度間的定量關系為：

=kc(A)c(B)

稱為化學反應的速率定律或反應的速率方程式3.2濃度對反應速率的影響——速率方程式9式中：k

——反應速率系數(shù)，單位為：[c]1-(α+β)[t]-1c(A)和

c(B)——A、B反應物的濃度，單位為：mol·L-1α

、β

——反應級數(shù)，量綱為一只有通過實驗確定了反應級數(shù)和速率常數(shù)后，才能確定速率方程式。101.比例常數(shù)k又稱反應的速率系數(shù)，數(shù)值等于當c(A)=c(B)=1

mol·L-1時的反應速率。單位由反應級數(shù)而定:零級反應k的單位為mol·L-1·

s-1,一級反應k的單位為s-1，二級反應k的單位為mol-1·L·s-1

。它是表征化學反應速率相對大小的物理量。大小與濃度無關，但與溫度有關。112.反應級數(shù)、——c(A)、

c(B)的指數(shù)，稱為反應級數(shù)。一般有，≠a、≠b如果=1，表示該反應對A物質為一級反應。

=2表示該反應對B物質是二級反應。

+——反應總級數(shù)?！镒⒁猓悍磻墧?shù)由實驗確定?？梢允橇?、正整數(shù)、分數(shù)和負數(shù)。121.元反應（又稱基元反應）：由反應物只經一步生成產物的反應,沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產物。元反應的特點:

對于元反應，其速率方程式中反應物濃度的指數(shù)為反應方程式中各反應物化學式的系數(shù)。例如：3.2.2元反應和復合反應13速率方程式為:2.復合反應由多個元反應組合而成的總反應。復合反應的特點:大多數(shù)復合反應的速率方程中的濃度指數(shù)(反應級數(shù))與反應方程式中各反應物化學式的系數(shù)往往不一致。其反應級數(shù)必須由實驗確定。

14選擇題：1）對于下列基元反應A+2BC，其速率常數(shù)為k，若某一時刻（時間為秒），A的濃度為2mol/L，B的濃度為3mol/L，則反應速率為（）A）6kmol·L-1·s-1B）12kmol·L-1·s-1

C）18kmol·L-1·s-1D）36kmol·L-1·s-1

2）已知2NO(g)+Br2(g)

=2NOBr(g)為基元反應，在一定溫度下，當總體積擴大一倍時，正反應速度為原來的()A）4倍B）2倍C）8倍D）1/8倍153.2.3確定化學反應速率方程的方法------初始速率法其基本要點為：①將反應物按不同的組成配制一系列混合物②先只改變一種反應物A的濃度，保持其它反應物濃度不變③反應在某一溫度下開始進行，記錄一定時間間隔內A的濃度變化，作出圖cA-t，確定t=0時的瞬時速率。若能得到至少兩個不同cA條件下瞬時速率，就可確定A的反應級數(shù)。④同樣的方法，確定其它反應物的反應級數(shù)。這種由反應物初始濃度的變化確定反應速率和速率方程式的方法，稱為初始速率法。16例：在1073K時，發(fā)生下列反應：2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)已知測得下列數(shù)據(jù)，試用初始速率法確定該反應的速率方程式。該反應的速率方程：=1.3102

c(H2)[c

(NO)]2解：設反應的速率方程為：

=k[c(H2)][c(NO)]=2=1將實驗中的任一組數(shù)據(jù)代入以上方程，則有：183.2.4濃度與時間的定量關系對于一般的一級反應:191.轉化率反應物A的轉化率:在定容條件下:202.半衰期(T1/2

)當反應物A的轉化率為0.50時,反應所需的時間。對于一級反應，半衰期T1/2=0.693/k，與反應物的初始濃度無關。這是一級反應的重要特征。213.3溫度對反應速率的影響

——Arrhenius方程式3.3.1Arrhenius方程式早在1889年Arrhenius總結了大量的實驗事實，提出了速率系數(shù)與溫度關系的方程式：上式稱為Arrhenius方程式。Ea為反應活化能，它的單位是kJ·mol-1。k0為指前參數(shù)，又稱為頻率因子其單位與k相同。22Arrhenius方程式還可以寫成對數(shù)形式：★注意：在溫度變化不大時，k0與Ea不隨溫度而改變，可看作常數(shù)。233.3.2Arrhenius方程式的應用1.計算反應的活化能Ea若已知兩個不同溫度下的速率常數(shù)，可以求出反應的活化能。溫度為T1時，溫度為T2時，兩式相減，得：242.由Ea計算反應速率系數(shù)k已知某溫度下反應的速率系數(shù)k和反應活化能，可計算另一溫度下的反應速率系數(shù)，或與另一k相對應的溫度。253.對Arrhenius方程式的進一步分析①在相同溫度下，Ea

大的反應，其k值小，

Ea

小的反應，其k值較大。在室溫下Ea每增加4kJ.mol-1，將使k值降低80%。

②同一反應，Ea一定時，溫度愈高，則k愈大。一般溫度每升高10攝氏度，k值將增大2~10倍。26③對于同一反應，在高溫區(qū)，升高溫度時，k值增大的倍數(shù)小，在低溫區(qū)，升高同樣的溫度，k值增加的倍數(shù)大。27④對于不同的反應，溫度升高的數(shù)值相同時，Ea大的反應，k值增加的倍數(shù)大；Ea小的反應，k值增加的倍數(shù)小。

28選擇題：

1)有三個反應，其Ea（kJ/mol）分別為：a反應320，b反應40，c反應為80，當溫度升高相同時，以上反應速度增加倍數(shù)的大小順序為（）

A)a>c>bB)a>b>cC)b>c>aD)c>b>a2)有兩個反應，均屬A+2BC型，且第一個反應的速度常數(shù)k1大于第二個反應的速率常數(shù)k2，則這兩個反應的活化能Ea1與Ea2的關系與下列哪一項相符（）

A）Ea1>Ea2B）Ea1<

Ea2

C）Ea1=Ea2D）不能確定293.4.1碰撞理論(collisiontheory)碰撞理論認為：（1）碰撞是分子間發(fā)生反應的必要條件：原子、分子、離子只有發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應。（2）只有少部分碰撞能導致化學反應的發(fā)生，大多數(shù)反應物微粒碰撞后發(fā)生反彈而不發(fā)生化學反應。能夠發(fā)生化學反應的碰撞，稱為有效碰撞。3.4反應的速率理論和反應機理簡介30有效碰撞必須滿足：①碰撞粒子的動能必須足夠大。各反應物分子的能量是不一樣的，只有相互碰撞的1mol“分子對”的動能大于摩爾臨界能，才能發(fā)生反應。把能夠發(fā)生有效碰撞的分子定義為活化分子。就是說只有活化分子間發(fā)生的碰撞才能稱為有效碰撞。31N/NE活化能：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量差。32②碰撞的粒子取向必須適當。如O3與NO2，分子碰撞方位等因素對反應速率的影響有一定的概率，稱其為概率因子P。分子幾何構形愈復雜，概率因子P愈小。33評述：碰撞理論認為，反應物分子必須有足夠的能量，并以適宜的方位相互碰撞，才能導致發(fā)生有效碰撞。碰撞頻率高，活化分子分數(shù)大，概率因子大，反應速率才能較大。但沒有說明分子碰撞的動能如何使反應物分子活化的以及活化分子又怎樣轉變?yōu)楫a物分子的。343.4.2活化絡合物理論（過渡狀態(tài)理論）1.活化絡合物理論①在反應物分子要發(fā)生碰撞而相互靠近到一定程度時，分子所具有的動能轉變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能。所謂勢能指的是分子間的相互作用和分子內原子間的相互作用等，這些作用與粒子間的相對位置有關。②分子中原子間的距離發(fā)生了變化，使舊鍵被削弱，新鍵開始形成。形成了活化體（又稱為活化絡合物)。35活化絡合物：指運動著的兩種(或多種)反應物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內而形成的處于反應物與產物之間的一種結合狀態(tài)。例如下列反應中

NO+O3─→O2+NO2

NO+O3─→[O—NOO—O]

─→O2+NO2反應物轉化為生成物的過程中，分子構型發(fā)生連續(xù)變化，生成了活化絡合物，它所處的狀態(tài)稱為過渡狀態(tài)。36Ea(正）Ea(逆)HEIEII能量→放熱反應系統(tǒng)中的能量變化Eac(活化狀態(tài))EI—始態(tài)的勢能(為反應物分子的平均勢能),Eac—活化絡合物分子具有的勢能，EII—終態(tài)的勢能(為生成物分子的平均勢能)。37過渡態(tài)和始態(tài)的勢能差為正反應的活化能，記為Ea(正)

。Ea(正)=

Eac-E(I)過渡態(tài)和終態(tài)的勢能差為逆反應的活化能，記為Ea(逆)。Ea(逆)

=Eac-E(II)評述：過渡狀態(tài)理論對處理復雜的分子間的反應更有前途。它與碰撞理論是相互補充的兩種理論。382.反應的活化能與反應熱的關系系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的能量差為化學反應的焓變rHm。rHm=E(II)-E(I)=[Eac-Ea(逆)]

–[Eac-Ea(正)]=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)<

Ea(逆),

rHm<0,

為放熱反應，Ea(正)>

Ea(逆),

rHm

>0,

為吸熱反應。39Eac()Ea()Ea()Ea(正)Ea(逆)rHEIEac(活化狀態(tài))EII吸熱反應系統(tǒng)中的能量變化EI—始態(tài)的勢能(為反應物分子的平均勢能),Eac—活化絡合物分子具有的勢能，EII—終態(tài)的勢能(為生成物分子的平均勢能)。

401.催化劑:是一種少量存在就能顯著地加快反應速率,并在反應終了,其量和化學性質均不改變的物質。2.催化劑的特點：①只能對熱力學上可能的反應起加速作用；對熱力學上不可能發(fā)生的反應不起作用。②只能改變反應的途徑(或機理)，不能改變反應的始態(tài)與終態(tài)。3.5催化劑對反應速率的影響能量Ea1Ea24142③催化劑有選擇性，不同的反應常采用不同催化劑，即一個反應有它特有催化劑。同樣的反應物如可能生成多種不同的產物時，選用不同催化劑會有利于某種產物的生成。

Cu