第三章掃描探針顯微技術

掃描探針顯微鏡技術及其應用SeminarI原子結構分析新技術主要內容掃描探針顯微鏡的產生掃描探針顯微鏡的原理與特點掃描探針顯微鏡的應用存在的問題及其展望掃描探針顯微鏡的產生的必然性1933年電子顯微鏡RuskaKnoll透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡場電子顯微鏡場離子顯微鏡低能電子衍射光電子能譜電子探針表面結構分析儀器的局限性掃描探針顯微鏡的產生的必然性低能電子衍射和X射線衍射光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡場電子顯微鏡和場離子顯微鏡X射線光電子能譜樣品具有周期性結構不足分辨出表面原子用于薄層樣品的體相和界面研究只能探測在半徑小于100nm的針尖上的原子結構和二維幾何性質，且制樣技術復雜只能提供空間平均的電子結構信息納米科技突飛猛進的發(fā)展掃描探針顯微鏡產生的必然性Dendrimer-likeGoldNanoparticle[3]

BiomolecularRecognitiononVerticallyAlignedCarbonNanofibers[1]

ε-Conanocrystalscoatedbyamonolayerofpoly(acrylicacid)-block-polystyrene[2]DNATranslocationinInorganicNanotubes[4]Diameter-DependentGrowthDirectionofEpitaxialSiliconNanowires[5]掃描探針顯微鏡的產生掃描隧道顯微鏡1982年人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物理、化學性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣闊的應用前景，被國際科學界公認為八十年代世界十大科技成就之一。掃描探針顯微鏡的產生掃描探針顯微鏡（SPM）掃描力顯微鏡（SFM）掃描近場光學顯微境（SNOM）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）1.SPM的基本原理

隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；如果針尖與樣品間隙（?級尺度）變化10%，隧道電流則變化一個數(shù)量級。STM的針尖~樣品相互作用示意圖STM兩種掃描模式恒定高度模式－檢測隧道電流變化恒定電流模式－檢測高度變化兩種模式各有利弊。恒高模式掃描速率較高，因為控制系統(tǒng)不必上下移動掃描器，但這種模式僅適用于相對平滑的表面。恒電流模式可以較高的精度測量不規(guī)則表面，但比較耗時。原子力顯微鏡的原理

當探針與樣品表面間距小到納米級時，按照近代量子力學的觀點，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子具有特殊的作用力，并且該作用力隨著距離的變化非常顯著。當探針在樣品表面來回掃描的過程中，順著樣品表面的形狀而上下移動。獨特的反饋系統(tǒng)始終保持探針的力和高度恒定，一束激光從懸臂梁上反射到感知器，這樣就能實時給出高度的偏移值。樣品表面就能記錄下來，最終構建出三維的表面圖[6]

。

原子力顯微鏡的結構針尖和樣品表面間的力導致懸臂彎曲或偏轉。當針尖在樣品上方掃描或樣品在針尖下做光柵式運動時，探測器可實時地檢測懸臂的狀態(tài)，并將其對應的表面形貌像顯示記錄下來。造成AFM懸臂偏轉的力范德瓦爾斯力。毛細力。由于通常環(huán)境下，在樣品表面存在一層水膜，水膜延伸并包裹住針尖，就會產生毛細力，它具有很強的吸引（大約為10-8N）。范德瓦爾斯力和毛細力的合力構成接觸力。其它SPM技術磁力顯微技術磁力顯微技術（MFM）可對樣品表面磁力的空間變化成像。MFM的針尖上鍍有鐵磁性薄膜，系統(tǒng)工作在非接觸模式，檢測由隨針—樣間隙變化的磁場引起的懸臂共振頻率的變化力調制顯微術（FMM）AFM針尖以接觸方式掃描樣品，將一周期信號加在針尖或樣品上，由此信號驅動產生的懸臂調制振幅隨樣品彈性而變。靜電力顯微技術（EFM）靜電力顯微技術（EFM）顯示出樣品表面的局部電荷疇結構。在針尖與樣品之間施加電壓，當懸臂掃描至靜電荷時，懸臂偏轉。掃描探針顯微鏡的特點1.分辨率高HM：高分辨光學顯微鏡；PCM：相反差顯微鏡；(S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡

橫向分辨率可達0.1nm縱向分辨率可達0.01nm

2、可實時實空地得到物體表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結構研究。

應用：可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究。

掃描探針顯微鏡的特點

3、可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是體相或整個表面的平均性質。應用：可直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。掃描探針顯微鏡的特點

5、配合掃描隧道譜，可以得到有關表面結構的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。

4、可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術，并且探測過程對樣品無損傷。應用：適用于研究生物樣品和在不同試驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、超導機制、電化學反應過程中電極表面變化的監(jiān)測等。掃描探針顯微鏡的特點分辨率工作環(huán)境

樣品環(huán)境溫度對樣品

破壞程度檢測深度掃描探針顯微鏡原子級(0.1nm)實環(huán)境、大氣、溶液、真空

室溫或低溫

無

100μm量級

透射電鏡點分辨(0.3~0.5nm)晶格分辨(0.1~0.2nm)高真空

室溫

小

接近SEM,但實際上為樣品厚度所限，一般小于100nm.掃描電鏡6~10nm高真空

室溫

小

10mm(10倍時)

1μm(10000倍時)場離子顯微鏡

原子級

超高真空

30~80K有

原子厚度

相較于其它顯微鏡技術的各項性能指標比較

掃描探針顯微鏡正在迅速地被應用于科學研究的許多領域，如納米技術，催化新材料，生命科學，半導體科學等，并且取得了許多重大的科研成果.掃描探針顯微鏡的應用掃描探針顯微鏡的應用近五年來CA上關于SPM的論文掃描探針顯微鏡的應用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性氧化鋅薄膜的AFM圖(單位：nm)氧化鋅顆粒的顆粒比例圖（a）和粒度分布圖（b）掃描探針顯微鏡的應用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性乳膠薄膜的AFM圖(A)和三維立體圖(B)(單位:nm)AB有嚴重缺陷(A)和較為完美(B)的高分子鍍膜（單位:nm)AB

a)STMimageoftheshort-rangeorderingofhead-to-tailcoupledpoly(3-dodecylthiophene)onhighlyorientedpyrolyticgraphite(20×20nm);b)calculatedmodelofpoly(3-dodecylthiophene)correspondingtotheareaenclosedinthewhitesquarein(a);

c)three-dimensionalimageof3showingsubmolecularresolvedchainsandfolds(9.3×9.3nm2)[7]掃描探針顯微鏡的應用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性掃描探針顯微鏡的應用&用于研究物質的動力學過程(a-c)Time-sequencedconstant-current(heightmode)STMimagesshowingthenucleationandgrowthofbenzenethiol(BT)moleculesatPt(Ⅱ)potentiostatedat0.15Vin0.1MHClO4[8]..掃描探針顯微鏡的應用&用于研究物質的動力學過程ContinuousAFMheightimagesofmelt-crystallizedpoly[(R)-3-hydroxybutyricacid](PH3B)thinfilmbefore(A)andduring(B-F)enzymaticdegradationbyPHBdepolymerasefromRalstoniapickettii

T1at20℃[9]&檢測材料的性能掃描探針顯微鏡的應用SchematicsoftheAFMexperiment.(a)TheAFMtipisbroughtintocontactwiththegraphiticaggregatelayeronthesurfaceofthesiliconsubstrate.(b)Duringtheapproachperiod,severalgraphiticaggregatesmaybecomeattachedtothetipthroughanetworkstructureandbestretchedduringthetipretraction.[10]掃描探針顯微鏡的應用&檢測材料的性能a)STMimageofaSWCNTend(I=300pA,Vsample=546mV,45nm×319nm).b)scanningtunnelingspectroscopy(STS)dataontheleft-handsideofthedottedlinein(a).C)STSdataontheright-handsideofthedottedlinein(a).d)SimultaneouslyrecordedspatiallyresolvedSTSimage,Vstab=546mV,Istab=5300pAandVmod=510mV.[11]掃描探針顯微鏡的應用SFMimagesofdouble-strandedDNA(dsDNA)adsorbedonagraphitesurfacemodifiedwithCH3(CH2)11NH2molecules.Manipulationwasperformedbybringingthetipincontactwiththesurfaceandmovingitinthedesireddirection,usinghomemademanipulationhardwireandsoftwire;(a)ds-plasmidDNAmoleculesasdeposited;(b)afterstretchingtwoofthemalongthearrows’(c)aftermanipulationofthesamemoleculesintotriangles;(d)seven-letterwordwrittenwithapolydispersesampleoflineardsDNA;(e)magnifiedviewofthesquaremarkedin(b);(f)magnifiedviewofthesquaremarkedin(c)[12].&通過顯微鏡探針可以操縱和移動單個原子或分子掃描探針顯微鏡的其它應用微米納米結構表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相關評估，軟性材料的彈性和硬度測試高分辨定量結構分析以及摻雜濃度的分布等各種材料特性失效分析:缺陷識別，電性測量（甚至可穿過鈍化層）和鍵合電極的摩擦特性生物應用:液體中完整活細胞成象，細胞膜孔隙率和結構表征，生物纖維測量，DNA成像和局部彈性測量硬盤檢查:表面檢查和缺陷鑒定，磁疇成象，摩擦力和磨損方式，讀寫頭表薄膜表征:孔隙率分析，覆蓋率，附著力，磨損特性，納米顆粒和島嶼的分布存在的問題及其展望借助其它技術手段在，難以絕對定量物質的性質考察物質性質時，SPM空間分辨率較低獲取數(shù)據(jù)速率較慢難以快速的控制原子，分子的結構[1]Baker,S.E.;Tse,K.-Y.;Hindin,E.;Nichols,B.M.;LasseterClare,T.;Hamers,R.J.;Chem.Mater.,2005,17:4971.[2]Liu,G.;Yan,X.;Lu,Z.;Curda,S.A.;Lal,J.;Chem.Mater.,

2005,17:4985.[3]Pang,S.;Kondo,T.;Kawai,T.;Chem.Mater.,2005,17:3636.[4]Fan,R.;Karnik,R.;Yue,M.;Li,D.;Majumdar,A.;Yang,P.;

NanoLett.,2005,5:1633.[5]Schmidt,V.;Senz,S.;Gosele,U.;

NanoLett.,2005,5:931.[6]白春禮,<<掃描隧道顯微術及其應用>>,上?？萍汲霭嫔?1992.[7]Meba-Osteritz,E.;Meyer,A.;Langeveld-Voss,B