晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)

全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽基本要求晶體結(jié)構(gòu)

分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。晶胞（定義、晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)）及以晶胞為基礎(chǔ)的計(jì)算。點(diǎn)陣（晶格）能。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型：NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、二氧化硅、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。第3章晶體結(jié)構(gòu)

基本要求：1、掌握晶體的特征，晶格的類型。

2、掌握晶格能的意義、有關(guān)計(jì)算及其應(yīng)用.

3、掌握各種晶體類型的特征及其與化合物性質(zhì)的關(guān)系。

4、初步了解離子極化的概念及其應(yīng)用。

固體可分為晶體(crystal)和非晶體(noncrystal)兩大類。晶體物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）做有規(guī)則的排列，而無定形態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)呈混亂分布。

固體非晶體晶體單晶：?jiǎn)我坏木w多面體；雙晶：兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長；

晶簇：?jiǎn)尉б圆煌∠蜻B在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。依晶體的凸多面體的數(shù)目對(duì)晶體的分類：固體非晶體晶體依晶體的凸多面體的數(shù)目對(duì)晶體的分類：?jiǎn)尉В簡(jiǎn)我坏木w多面體；雙晶：兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長；

晶簇：?jiǎn)尉б圆煌∠蜻B在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。3-1晶體

3-1-1晶體的宏觀特征

1、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2、晶體的對(duì)稱性：晶體具有宏觀對(duì)稱性。

3、晶體的均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。

4、晶體的各向異性：晶體的某些物理性質(zhì)隨晶體的取向不同而異。

因生長條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形。但不同外形的同一種晶體的晶面夾角不變.（如圖中的R面和m面夾角恒為38°12′40″)自然生長的水晶晶體晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的.小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。3.晶體的宏觀特征：自范性?對(duì)稱性?均一性和各向異性。平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。3-1-2晶體的微觀特征——平移對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性是晶體的微觀對(duì)稱性的體現(xiàn)。

非晶態(tài)物質(zhì)不具有平移對(duì)稱性。晶體微觀對(duì)稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶體的宏觀特征是晶體的微觀特征的表象。晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比

晶體微觀空間里的原子排列，無論近程遠(yuǎn)程，都是周期有序結(jié)構(gòu)（平移對(duì)稱性），而非晶態(tài)只在近程有序，遠(yuǎn)程則無序，無周期性規(guī)律。

3-2晶胞

3-2-1晶胞的基本特征(P41)晶胞(unitcell)：晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位。晶格:組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子。晶格結(jié)點(diǎn):每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。1、晶體是由完全等同的晶胞無隙并置地堆積而成的。

A、完全等同：

a、化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。

b、幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.

B、無隙并置：即一個(gè)晶胞與它的比鄰晶胞完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無間隙，從一個(gè)晶胞到另一個(gè)晶胞只需平移，不需轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行或不進(jìn)行平移操作，整個(gè)晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別.即晶胞具有平移性.

例3-1：

2、晶胞的種類：習(xí)慣選用的晶胞是三維的平行六面體，稱為布拉維晶胞。

晶胞3-2-2布拉維系

1、晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾角叫晶胞參數(shù)。

晶角：α、β、γ。

晶柱：a、b、c。

2、布拉維系的種類：按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。立方cubic(c)a=b=cα=β=γ=9001個(gè)晶胞參數(shù)a四方tetragonal(t)a=b≠cα=β=γ=9002個(gè)晶胞參數(shù)ac正交orthorhomic(o)a≠b≠cα=β=γ=9003個(gè)晶胞參數(shù)abc單斜monoclinic(m)a≠b≠cα=γ=900

β≠9004個(gè)晶胞參數(shù)abcβ三斜anorthic(a)a≠b≠cα≠β≠γ6個(gè)晶胞參數(shù)abcαβγ六方hexagonal(h)a=b≠cα=β=900γ=12002個(gè)晶胞參數(shù)ac菱方rhombohedeal(R)a=b=cα=β=γ2個(gè)晶胞參數(shù)aα晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式

3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)

原子坐標(biāo)：以x、y、z分別表示a、b、c晶柱上的距離。

習(xí)慣：1＞│x(y、z)│≥0

頂點(diǎn)原子坐標(biāo)：0，0，0

體心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，1/2

ab面心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)

a柱中心原子坐標(biāo)：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例

3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心、面心、底心晶胞

素晶胞：晶胞微觀空間中的最小基本單元。符號(hào)：P

復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體。復(fù)晶胞的分類：

1、體心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào)：I。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,1/2)]必得到與它相同的原子。

2、面心晶胞：素晶胞的4倍體。符號(hào)：F。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作面心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)]必得到與它相同的原子。

3、底心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào):A(B﹑C)。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作底心平移。

A底心：原子做[原子坐標(biāo)+(0,1/2,1/2)]平移得到與它相同的原子。

B底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,0,1/2)]平移得到與它相同的原子。

C底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)]平移得到與它相同的原子。3-2-514種布拉維點(diǎn)陣型式

布拉維證明：布拉維系的7種晶胞結(jié)合素晶胞和復(fù)晶胞，共計(jì)14種晶胞。

3-3點(diǎn)陣晶系（自學(xué)）。

按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，晶體可分為四種基本類型。

1.離子晶體：晶格上的結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子。2.原子晶體；晶格上的結(jié)點(diǎn)是原子。3.

分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)是極性分子或非極性分子。4.金屬晶體：晶格上結(jié)點(diǎn)是金屬的原子或正離子。晶體的基本類型

3-4金屬晶體

3-4-1金屬鍵一、金屬鍵的概念：金屬晶體中原子間的化學(xué)作用力稱為金屬鍵。

金屬鍵強(qiáng)度的度量：金屬的原子化熱（升化熱）：

單位物質(zhì)的量（1mol)的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量。即下列過程的能量：

M(s)→M(g)△LHθ

金屬鍵強(qiáng)度的影響因素：

a、原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)；

b、成鍵電子數(shù)（價(jià)電子數(shù)）越多，金屬鍵越強(qiáng)；

c、金屬的堆積方式越緊密，原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)。

△LHθ越大，內(nèi)聚力就越大，表示金屬鍵越強(qiáng)。即原子化熱越高，金屬鍵強(qiáng)度越大。內(nèi)聚力越大，金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及硬度就越大。

二、金屬鍵的本質(zhì)

1、電子氣(自由電子)理論

價(jià)鍵理論在金屬晶體中的應(yīng)用。金屬晶體由金屬原子、金屬離子以及在金屬晶體中自由運(yùn)動(dòng)的電子組成。為什么銅的原子化熱大于鋅？受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用。

經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中.電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋

或者說，較多的金屬原子和金屬離子依靠共用較少的電子結(jié)合形成金屬鍵。金屬鍵與共價(jià)鍵的相同之處：都是靠共用電子把原子結(jié)合在一起金屬鍵與共價(jià)鍵的區(qū)別：共價(jià)鍵是共用定域的電子對(duì)；金屬鍵是共用數(shù)目不定的、較少的、不定域電子。金屬鍵特點(diǎn)：沒有方向性和飽和性。金屬原子應(yīng)盡可能的采取緊密堆積以共用更多的電子。

2、能帶理論

分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用。

要點(diǎn)如下：

A、所有的價(jià)電子屬于整個(gè)金屬晶體的原子所共有。

B、金屬晶體中，金屬原子的原子軌道可以組成分子軌道。

以鋰為例。氣態(tài)時(shí)Li2分子：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2。固態(tài)時(shí)鋰Lin晶體：n個(gè)能級(jí)(分子軌道)構(gòu)成能帶。

C、依原子軌道不同，金屬晶體中可以有不同的能帶。

滿帶：由充滿電子的能級(jí)所形成的低能量能帶。

空帶:分子軌道全都沒有電子

導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成的高能量能帶。

帶隙(禁帶寬度)：能帶與能帶之間的能量差。通常情況下，禁帶寬度較大，電子不能從低能帶向高能帶躍遷。

導(dǎo)帶內(nèi)能級(jí)之間的能量差很小，電子獲得外來能量可在帶內(nèi)相鄰能級(jí)中自由運(yùn)動(dòng)。

具有導(dǎo)帶的金屬晶體可以導(dǎo)電。

D、金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。如金屬鈹Be，1s、2s能帶都是滿帶，2p能帶是空帶。2s和2p能帶有部分重疊。能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶，能導(dǎo)電。根據(jù)晶體中能帶的充填情況(滿帶、導(dǎo)帶、禁帶寬度)，可以區(qū)分晶體是導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及絕緣體。2S2

2P0Li、NaBe、MgSi、Ge金剛石

導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。

半導(dǎo)體：沒有導(dǎo)帶，一般情況下不導(dǎo)電。

禁帶寬度較小，通常<3eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，滿帶中的電子獲得能量可以躍遷到空帶上，形成導(dǎo)帶從而導(dǎo)電。一旦失去外來能量，躍遷的電子重又回到原來的能帶，形成滿帶和空帶，不能導(dǎo)電。

絕緣體：沒有導(dǎo)帶，不能導(dǎo)電。

禁帶寬度較大，通常>5eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，電子不能躍遷不能導(dǎo)電。能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶－導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，同時(shí)，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場(chǎng)的負(fù)極移動(dòng)，引起導(dǎo)電。第二種情況：金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。P142

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

金屬晶體堆積模型有三種基本形式——體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。3-4-2金屬晶體的堆積模型1.體心立方堆積配位數(shù)：每個(gè)原子周圍的相鄰原子數(shù)。空間占有率=68.02%

金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍第一層(距離最近的)原子數(shù)(配位數(shù))是8，第二層(次近的)是6，……體心立方堆積的配位數(shù)為8。2.簡(jiǎn)單立方堆積占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中的體心抽走。簡(jiǎn)單立方堆積的配位數(shù)為6?？臻g利用率太低，導(dǎo)致立方堆積金屬鍵很弱，金屬晶體不穩(wěn)定，幾乎沒有金屬采取立方堆積。3.六方最密堆積空間占有率=74.05%將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球。得到ABAB……的垛積（配位數(shù)為12）。這是兩層為一個(gè)周期的垛積。六方最密堆積的配位數(shù)為124.立方面心最密堆積將六方最密堆積三維垛積取……ABCABCABCABC……三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方最密堆積?？臻g占有率=74.05%配位數(shù)：12；5.金屬堆積方式小結(jié)（1）簡(jiǎn)單立方堆積Po堆積模型簡(jiǎn)單立方堆積（b）體心立方（A2型）（2）體心立方堆積K、R、CS、Li、

Na、Cr、Mo、W空間占有率：68.02%體心立方堆積體心立方結(jié)構(gòu)

常見體心立方的金屬有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐標(biāo)為[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子數(shù)為：

（a）面心立方（A1型）74.05%面心立方結(jié)構(gòu)常見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、-FeSr、Ca、Ni等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子數(shù)為4。（4）六方密堆積六方密堆積（A3型）74.05%六方密堆積結(jié)構(gòu)

Zn、Mg、La、Y、Cd、Ti、Co等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有3個(gè)原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。

3-5-1離子的特征

1、離子電荷離子的形式電荷：簡(jiǎn)單離子的核電荷與其核外電子數(shù)的代數(shù)和。離子的有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來的電荷。離子有效電荷的影響因素：離子形式電荷、離子半徑、離子的電子層構(gòu)型。

3-5離子晶體

定義：存在大量陰陽離子的晶體。離子鍵：陰陽離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。

A、簡(jiǎn)單陽離子的構(gòu)型：

a、2電子構(gòu)型：1s2。第二周期s區(qū)族價(jià)陽離子。Li+,Be2+b、8電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6。

s區(qū)族價(jià)陽離子；第三周期p區(qū)族價(jià)陽離子；d區(qū)ⅢB-ⅧB族價(jià)陽離子；部分f區(qū)陽離子。Na+

c、18電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。

ds區(qū)表現(xiàn)族價(jià)的陽離子；p區(qū)過渡元素后族價(jià)陽離子。Zn2+,Cu+,Pb4+

2、離子構(gòu)型

離子構(gòu)型：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。

e、18+2電子構(gòu)型：

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。

p區(qū)低于族價(jià)的陽離子。Sn2+,Pb2+B、離子構(gòu)型對(duì)離子有效電荷的影響：離子電子的屏蔽作用越小，有效核電荷越大，離子有效正電荷越大。離子的d電子數(shù)越多，離子有效正電荷越大。d、9-17電子構(gòu)型：

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。

d區(qū)非族價(jià)陽離子。Fe3+,Cu2+

即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?/p>

8e<(9-17)e<18e或(18+2)e

這是由于d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。

3、離子半徑離子半徑有不確定的含義。當(dāng)陰、陽離子間的靜電作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間的核間距：

d=r++r-

實(shí)驗(yàn)證明：陰、陽離子或者彼此保持一定距離，或者相互有一定的重疊。離子的有效半徑：陰、陽離子在相互作用時(shí)所表現(xiàn)的半徑。核間距通過x射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得。確定方法：①哥兒智密特(Goldschmidt)1929年,

以rF-=133pmrO2-=132pm為標(biāo)準(zhǔn)②阿侖斯(Ahrens)1952年,

Ｉ電離能推出r，以rO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)③鮑林(Pauling)

離子核外電子排布推出r，以rF-=136pmrO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)離子半徑:是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出的。

同一離子的離子半徑在不同類型的晶體結(jié)構(gòu)中因作用力不同而有差異。

溫度會(huì)影響離子半徑的大小。目前測(cè)定的離子半徑是在統(tǒng)一溫度下，以NaCl晶體構(gòu)型(配位數(shù)是6)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其余晶體構(gòu)型的離子半徑作一定的校正。

常見的單原子離子半徑數(shù)據(jù)：

哥兒智密特半徑、泡林半徑、夏農(nóng)半徑。多原子離子的熱化學(xué)半徑：151頁表3-5。

原子半徑與離子半徑的關(guān)系：

陽離子半徑小于其原子半徑，陰離子半徑大于其原子半徑。

3-5-2離子鍵

定義：陰陽離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。

1、離子鍵的特點(diǎn)：

a、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力；

b、離子鍵沒有方向性；

c、離子鍵沒有飽和性。離子的配位數(shù)：離子周圍相反電荷的離子數(shù)目。

配位多面體與離子半徑的關(guān)系：配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)范圍平面三角形30.155~0.225四面體40.225~0.414八面體60.414~0.732立方體80.732~1.000六方八面體121.000例如NaClr+/r-=0.95/1.81=0.53配位數(shù)為6，屬NaCl型CsClr+/r-=1.69/1.81=0.94配位數(shù)為8，屬CsCl型NaCl

ZnS

CsCl晶體類型不能嚴(yán)格地采用上法①半徑比嚴(yán)格地應(yīng)用于離子型晶體，而大多數(shù)化合物具有共價(jià)性。②此法假定離子是硬的球體.

例如RbClr+/r-=147/181=0.8但為NaCl型③不能準(zhǔn)確已知離子半徑④由于離子的極化，影響其構(gòu)型。GeO2r+/r-=53/132=0.4有兩種構(gòu)型:NaCl型ZnS型正負(fù)離子半徑比處于交界處時(shí),可能有兩種結(jié)構(gòu).2、離子鍵與共價(jià)鍵的過渡：

典型的共價(jià)鍵：只有電子對(duì)的共用，沒有電子對(duì)的偏移，沒有電性作用，非極性。

典型的離子鍵：只有電性作用，沒有電子對(duì)的共用(沒有原子軌道的重疊)，強(qiáng)極性。

沒有100%的離子鍵：離子鍵有或多或少的原子軌道的重疊。

沒有100%的共價(jià)鍵：共價(jià)鍵有或多或少的電性作用。共價(jià)鍵中含有離子鍵的成分；離子鍵中含有共價(jià)鍵的成分。

決定鍵型過渡的因素：鍵的極性。鍵的極性大小由形成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性差值決定。泡林提出鍵的離子性百分?jǐn)?shù)來表示共價(jià)鍵與離子鍵的相對(duì)成分及所屬鍵型。鍵的離子性百分?jǐn)?shù)大于50%則是離子鍵為主，小于50%則是共價(jià)鍵為主。兩個(gè)原子的電負(fù)性差值大于1.7則是離子鍵為主，小于1.7則是共價(jià)鍵為主。用電負(fù)性差值大小來衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)

3-5-3晶格能離子鍵強(qiáng)度的定量描述。離子鍵的鍵能：

MA

(g)→M(g)+A(g)△rHθ

(M-A)

離子鍵的鍵能沒有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

1、晶格能的概念：

定義：將1摩爾離子晶體里的陰陽離子完全氣化而遠(yuǎn)離所需吸收的能量叫晶格能。

符號(hào)：UMA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U

2、晶格能大小的影響因素：離子電荷、離子半徑以及離子晶體的構(gòu)型。

離子電荷越高，半徑越小，晶格能越大。

3、晶格能與離子晶體性質(zhì)的關(guān)系：晶格能影響離子晶體的許多物理性質(zhì)。

對(duì)于同類型(晶體結(jié)構(gòu)一致)的離子晶體來說，晶格能越大，則離子晶體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。見書154頁表3-8。

某些離子晶體的晶格能以及晶體中的離子電荷、核間距、晶體的熔點(diǎn)、硬度AB型離子晶體最短核間距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1

熔點(diǎn)m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3

4、晶格能的測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算。

a、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：

MA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U

間接測(cè)定：玻恩-哈伯循環(huán)。

Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能+++=++則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=b、理論計(jì)算：理論公式、半經(jīng)驗(yàn)公式，很多。例見書154頁。Born-Lande公式Калустинский公式1、典型的晶胞類型：

氯化銫型：簡(jiǎn)單立方晶胞；配位數(shù)8:8離子晶體結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)涵是各種離子的空間關(guān)系，可通過如下五個(gè)角度分析：a.晶胞類型；b.離子坐標(biāo)；c.堆積—填隙模型；d.配位多面體模型；e.對(duì)稱性。3-5-4離子晶體結(jié)構(gòu)模型氯化鈉型：面心立方晶胞；配位數(shù)6:6硫化鋅(閃鋅礦)型：面心立方晶胞；配位數(shù)4:4氟化鈣(螢石)型：面心立方晶胞；配位數(shù)8:4

●F-

，●Ca2+

鈦酸鈣(鈣鈦礦)型：簡(jiǎn)單立方晶胞；

金紅石型(TiO2)

：四方晶胞。配位數(shù)6:3，

典型晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)型。5種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見的離子晶體化合物晶體結(jié)構(gòu)型實(shí)例氯化銫型氯化鈉型

閃鋅礦型螢石型

金紅石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物

2、離子晶體的堆積—填隙模型

堆積—填隙模型：大離子(陰離子)緊密堆積，小離子(陽離子)填入大離子的空隙。

a、簡(jiǎn)單立方堆積的空隙：

立方體空隙(CN=8)。若空隙都填滿陽離子(填隙率100%)，則陰陽離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成氯化銫結(jié)構(gòu)。若空隙的一半填滿陽離子(填隙率50%)，則陰陽離子個(gè)數(shù)比為2:1，則形成氟化鈣結(jié)構(gòu)。b、面心立方堆積的空隙：

八面體空隙(CN=6)、四面體空隙(CN=4)。堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是1:1:2。

若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙率50%，則陰陽離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成硫化鋅結(jié)構(gòu)。若陽離子做四面體空隙的填隙，填隙率25%，則形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。3-6分子晶體與原子晶體若陽離子做八面體空隙的填隙，填隙率100%，則陰陽離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成氯化鈉結(jié)構(gòu)。在分子晶體中，分子之間的作用力是是一種很弱分子間力（范德華力和氫鍵）。因而分子晶體的特點(diǎn)：熔沸點(diǎn)低；硬度?。粚?dǎo)電性差；無網(wǎng)狀氫鍵時(shí)一般性柔，有網(wǎng)狀氫鍵時(shí)性脆；水溶性視其極性而定。例如干冰晶體和碘晶體。一、分子晶體二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)示意（一個(gè)CO2周圍有12個(gè)CO2）干冰原子晶體是原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合而組成的晶體。

金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價(jià)鍵形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（后者可以看成是前者的C-C鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個(gè)氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的硅氧四面體共價(jià)鍵骨架。二、原子晶體特點(diǎn)：熔沸點(diǎn)高，不溶于水，硬度大，導(dǎo)電性一般較差，無延展性。

補(bǔ)充：離子極化一、概念：離子在外電場(chǎng)作用下受到誘導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

離子的極化作用：一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用。

離子的變形性：被異號(hào)離子極化而發(fā)生電子云變形的性能，稱為該離子的變形性。陰、陽離子同時(shí)具有極化作用和變形性。

通常：陽(陰)離子的極化作用相對(duì)較強(qiáng)(弱)，變形性相對(duì)較弱(強(qiáng))。

因此：考慮陽離子對(duì)陰離子的極化。當(dāng)陽離子有較強(qiáng)變形性時(shí)，陰離子的誘導(dǎo)偶極會(huì)反過來誘導(dǎo)陽離子，產(chǎn)生附加極化，使陽離子發(fā)生變形，產(chǎn)生偶極。

二、極化作用和附加極化作用后果：使陰、陽離子間產(chǎn)生額外吸引力，導(dǎo)致陰陽離子更為靠近，甚至有可能使兩個(gè)離子的電子云發(fā)生互相重疊。

離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響：離子極化使得離子電子云發(fā)生變形，進(jìn)而部分重疊，將削弱離子鍵的極性，鍵長變短，從離子鍵向共價(jià)鍵過渡。

三、陰陽離子極化作用和變形性強(qiáng)弱的規(guī)律：

A、陽離子：

1、離子正電荷越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。（離子勢(shì)

Φ=Z+/r+)

2、離子電子層結(jié)構(gòu)的影響：

18或18+2電子層的離子極化力>9-17電子層的離子>8電子層的離子。

3、相同電子層結(jié)構(gòu)離子，離子半徑越小，極化作用越強(qiáng)，半徑越大，變形性越大。

4、

18、18+2和9-17電子層的離子，有較大的變形性。

B、陰離子：

1、電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子負(fù)電荷越大，變形性越大；半徑越大，變形性越大。

2、一些復(fù)雜的無機(jī)陰離子極化作用、變形性都不顯著,尤其是對(duì)稱性高的陰離子集團(tuán),

復(fù)雜陰離子中心離子(成酸元素)氧化數(shù)越高，變形性越小。

ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-<SO42-<CO32-<O2-<S2-