羅益民大學(xué)物理之5熱力學(xué)基礎(chǔ)

熱力學(xué)系統(tǒng)（熱力學(xué)研究的對(duì)象）：大量微觀粒子（分子、原子等）組成的宏觀物體。外界：熱力學(xué)系統(tǒng)以外的物體。系統(tǒng)分類(lèi)（按系統(tǒng)與外界交換特點(diǎn)）：孤立系統(tǒng)：與外界既無(wú)能量又無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：與外界只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換開(kāi)放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換5-1熱力學(xué)第一定律第五章熱力學(xué)基礎(chǔ)1當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，稱(chēng)為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。熱力學(xué)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程例：推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時(shí)，氣體的體積，密度，溫度或壓強(qiáng)都將變化，在過(guò)程中的任意時(shí)刻，氣體各部分的密度，壓強(qiáng)，溫度都不完全相同。2p－V圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。這條曲線的方程稱(chēng)為過(guò)程方程，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的極限。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過(guò)程中所有中間態(tài)都無(wú)限接近于一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程。非靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過(guò)程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過(guò)程。3二.內(nèi)能、功和熱量熱力系的內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子間勢(shì)能的總和，理想氣體系統(tǒng)的內(nèi)能是狀態(tài)量,是熱力系狀態(tài)的單值函數(shù)。內(nèi)能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。理想氣體的內(nèi)能就是理想氣體的熱能.4準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dx時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作總功為：1、體積功的計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作正功；系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；系統(tǒng)不作功。5

比較a,b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴(lài)于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)?！κ沁^(guò)程量由積分意義可知，功的大小等于P—V圖上過(guò)程曲線p(V)下的面積。2、體積功的圖示6熱量:系統(tǒng)通過(guò)熱傳遞過(guò)程與外界交換的能量稱(chēng)為熱量，記為Q；Cm(摩爾熱容)：1mol物質(zhì)升高dT所吸收的熱量熱容量摩爾物質(zhì)吸收的熱量摩爾熱容Cm和熱量Q均為過(guò)程量

熱量與功一樣是過(guò)程量Q＞0系統(tǒng)從外界吸收熱量；Q＜0系統(tǒng)向外界放熱。摩爾熱容7定壓摩爾熱容定容摩爾熱容8三、熱力學(xué)第一定律Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；W>0,系統(tǒng)對(duì)外作正功；W<0,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；E>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，E<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。規(guī)定熱力學(xué)第一定律的普遍形式熱力學(xué)第一定律是普遍的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律的一個(gè)具體體現(xiàn)，它適用于任何熱力學(xué)過(guò)程。9對(duì)無(wú)限小過(guò)程對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則熱力學(xué)第一定律另一表述：

制造第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)(能對(duì)外不斷自動(dòng)作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的機(jī)器)是不可能的。熱力學(xué)第一定律的普遍形式105-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.等容過(guò)程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab則定容摩爾熱容為一、四個(gè)基本過(guò)程112.等壓過(guò)程p=恒量12p21OVVV等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，一部分用來(lái)對(duì)外做功。12邁耶公式絕熱系數(shù)在等壓過(guò)程，溫度升高1度時(shí)，1mol理想氣體多吸收8.31J的熱量，用來(lái)轉(zhuǎn)換為膨脹時(shí)對(duì)外做功。定壓摩爾熱容為133.等溫過(guò)程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2III..OV2V1等溫過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。等溫過(guò)程摩爾熱容為無(wú)窮大，即CT=∞。144.絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程：系統(tǒng)不與外界交換熱量的過(guò)程。特征：Q=0由熱力學(xué)第一定律，由理想氣體狀態(tài)方程，(1),(2)兩式聯(lián)立，消去dT得，15理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程絕熱方程為：絕熱方程絕熱過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做功：絕熱過(guò)程摩爾熱容為零，即C絕=0.16絕熱線與等溫線比較膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強(qiáng)下降得快絕熱線等溫線等溫絕熱絕熱線比等溫線更陡。17例:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個(gè)過(guò)程對(duì)外所作的功;（3）整個(gè)過(guò)程吸收的熱量。解：（1）根據(jù)題意又根據(jù)物態(tài)方程oVp2p1p1V12V1abcd18再根據(jù)絕熱方程（2）先求各分過(guò)程的功oVp2p1p1V12V1abcd19（3）計(jì)算整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量等于各分過(guò)程吸收熱量的和。oVp2p1p1V12V1abcd20方法二：對(duì)abcd整個(gè)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd21系統(tǒng)由一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷任意的一系列變化后又回到原來(lái)狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)循環(huán)。循環(huán)工作的物質(zhì)稱(chēng)為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。二、循環(huán)過(guò)程(Cyclicalprocess)

1.循環(huán)過(guò)程的特點(diǎn)水池水泵加熱器汽缸冷凝器水泵高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?2若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，則此循環(huán)可用p-V

圖上的一條閉合曲線表示。pVabcd沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱(chēng)為正循環(huán)。沿反時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱(chēng)為逆循環(huán)。W循環(huán)過(guò)程特點(diǎn)：內(nèi)能增量為零，ΔE=0。23正循環(huán)工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外作的凈功W等于曲線所包圍的面積。整個(gè)循環(huán)過(guò)程工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為Q1放給外界的熱量總和為Q2正循環(huán)過(guò)程是將吸收的熱量中的一部分Q凈轉(zhuǎn)化為有用功，另一部分Q2放回給外界W24正循環(huán)過(guò)程對(duì)應(yīng)熱機(jī)，逆循環(huán)過(guò)程對(duì)應(yīng)致冷機(jī)。A-高溫?zé)嵩碆-鍋爐C-泵D-氣缸E-低溫?zé)嵩凑羝麢C(jī)252.熱機(jī)效率與制冷劑制冷系數(shù)熱機(jī)效率：(efficiency)W（Q1,Q2為絕對(duì)值）正循環(huán)：W逆循環(huán)：W致冷系數(shù):26薩迪-卡諾（SadiCarnot）,1796～1832,法國(guó)物理學(xué)家。1824年，他（28歲）創(chuàng)立理想熱機(jī)理論，“卡諾熱機(jī)”、“卡諾循環(huán)”和“卡諾定理”，已是大家所熟悉的科學(xué)名詞。但卡諾的理論在創(chuàng)立后長(zhǎng)期未能得到應(yīng)有的重視。273.

卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)：是在兩個(gè)溫度恒定的熱源（一個(gè)高溫?zé)嵩?，一個(gè)低溫?zé)嵩矗┲g工作的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)卡諾循環(huán)封閉曲線由兩條等溫線和兩條絕熱線組成。卡諾機(jī)：由卡諾循環(huán)構(gòu)成的熱機(jī)或制冷機(jī)。2812：與溫度為T(mén)1的高溫?zé)嵩唇佑|，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T(mén)2的低溫?zé)嵩唇佑|,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。29對(duì)絕熱線23和41：30說(shuō)明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫?zé)嵩矗?）卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。31卡諾制冷機(jī)逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，其能流圖如圖所示。工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對(duì)它所作的功W以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩碤1.高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)32致冷系數(shù)332）在相同的高低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆機(jī)。即：1）在相同高溫?zé)嵩矗═1）和低溫?zé)嵩矗═2）之間工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，其效率都相等。即Cornot定理（1824）34例

某熱機(jī)循環(huán)從高溫?zé)嵩传@得熱量QH,并把熱量QL排給低溫?zé)嵩础ＴO(shè)高溫?zé)嵩吹臏囟葹門(mén)H=2000K,低溫?zé)嵩吹臏囟葹門(mén)L=300K,試確定在下列條件下熱機(jī)是可逆，不可逆或不可能的。(1)QH=1000J,W=900J;(2)QH=2000J,QL=300J;(3)W=1500J,QL=500J。解：理想可逆卡諾循環(huán)熱機(jī)效率為最高效率，其值為理想可逆熱機(jī)，為不可逆機(jī)。35C--毛細(xì)節(jié)流閥

B--冷凝器

D--冷庫(kù)

E--壓縮機(jī)4.實(shí)際熱機(jī)和制冷機(jī)電冰箱冷卻水冷庫(kù)蒸發(fā)器36電動(dòng)壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫?zé)嵩矗┲蟹艧?。?jīng)過(guò)毛細(xì)管減壓膨脹，進(jìn)入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫?zé)嵩矗┑臒崃?，，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。原理：37奧托循環(huán):工質(zhì)為燃料與空氣的混合物，利用燃料的燃燒熱產(chǎn)生巨大壓力而作功。內(nèi)燃機(jī)38一、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),而不引起其他變化.不可逆過(guò)程:在不引起其他變化的條件下,不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),或者雖然重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化.注意：不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原來(lái)正過(guò)程的痕跡完全消除。5-3熱力學(xué)第二定律例如不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)可逆過(guò)程。39(1)功熱轉(zhuǎn)換功變熱是自動(dòng)地進(jìn)行的。

功熱轉(zhuǎn)換的過(guò)程是有方向性的。(2)熱傳導(dǎo)熱量是自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體。

熱傳遞過(guò)程是有方向性的。(3)氣體的絕熱自由膨脹氣體自動(dòng)地向真空膨脹。

氣體自由膨脹過(guò)程是有方向性的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的,熱力學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要特征是具有方向性?？赡孢^(guò)程是理想化的過(guò)程。40開(kāi)爾文表述不可能從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。二、熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)的二定律的表述

克勞修斯表述熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。另一表述：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。412.兩種表述的一致性高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2W=Q如果開(kāi)氏表述不成立，則克氏表述也不成立。42高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2總之熱二律的實(shí)質(zhì)是表明一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。它是說(shuō)明熱力學(xué)過(guò)程的方向、條件和限制的。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q-Q2W如果克勞修斯表述不成立，則開(kāi)爾文表述也不成立文人墨客的慨嘆之詞落葉永離，覆水難收；人生易老；逝者如斯夫43超流---噴泉強(qiáng)調(diào)：熱二律的本質(zhì)與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中自發(fā)過(guò)程都是不可逆的特殊情況低溫時(shí)超流現(xiàn)象---

吸收光的熱量轉(zhuǎn)化為功

是可逆過(guò)程需用新的理論解釋44不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?假設(shè)A中裝有a、b、c、d4個(gè)分子（用四種顏色標(biāo)記）。開(kāi)始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義45分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）A4B0（宏觀態(tài)）

微觀態(tài)數(shù)

1

A3B1（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)4A2B2（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

646分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）A1B3（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

4A0B4（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

1從圖知,4個(gè)粒子的分布情況,總共有16=24個(gè)微觀態(tài)。A4B0和A0B4,微觀態(tài)各為1，幾率各為1/16;A3B1和A1B3,微觀態(tài)各為4，幾率各為4/16，A2B2，微觀態(tài)為6，幾率最大為6/16。47

若系統(tǒng)分子數(shù)為N，則總微觀態(tài)數(shù)為2N，N個(gè)分子自動(dòng)退回A室的幾率為1/2N。1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室的幾率為而分子處于均勻分布的宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率最大，實(shí)際觀測(cè)到的可能性或幾率最大。對(duì)于1023個(gè)分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布和趨于均勻分布的微觀態(tài)數(shù)與微觀狀態(tài)總數(shù)相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。意味著此事件觀察不到。48平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于一定宏觀條件下W最大的狀態(tài)。因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。熱力學(xué)概率(熱力學(xué)幾率)probabilityofthermodynamics宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，用W表示。49氣體自由膨脹實(shí)質(zhì)是反映分子總是從有序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無(wú)序的、大量的、雜亂的微觀狀態(tài)數(shù)很大的方向進(jìn)行。而反過(guò)程的幾率很小、很小。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義:自然界實(shí)際過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由包含微觀態(tài)少的宏觀態(tài)(初態(tài))向包含微觀態(tài)多的宏觀態(tài)(終態(tài))進(jìn)行,或者說(shuō)由幾率小的宏觀態(tài)向幾率大的宏觀態(tài)進(jìn)行.“自然界的一切過(guò)程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”。---玻耳茲曼----50引入態(tài)函數(shù)熵熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的量度熵具有可加性玻耳茲曼熵系統(tǒng)熵值越大、系統(tǒng)越加無(wú)序，越加混亂，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的是最無(wú)序、最混亂的狀態(tài)。5-4熵及熵增加原理一、玻耳茲曼熵(統(tǒng)計(jì)熵)51

熵變（熵增）S只取決于初、終態(tài)的熵值，而與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。一孤立系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆過(guò)程

，孤立系統(tǒng)內(nèi)不論進(jìn)行什么過(guò)程，系統(tǒng)的熵不會(huì)減少，即熵增加原理。二、熵增加原理經(jīng)歷可逆過(guò)程，則W2=W1，S=052這說(shuō)明在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆過(guò)程引起了整個(gè)系統(tǒng)熵的增加。

熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過(guò)程，都將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)熵的增加?；蛘哒f(shuō)，在孤立系統(tǒng)發(fā)生的自然過(guò)程，總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。熵的微觀意義：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。W越大，微觀狀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無(wú)序53三、克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)卡諾定理表達(dá)式上式便有若規(guī)定工質(zhì)吸熱為正,放熱為負(fù),則54PV對(duì)任意可逆循環(huán)（準(zhǔn)靜態(tài)、無(wú)摩擦)對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過(guò)程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無(wú)限增加時(shí)，鋸齒形過(guò)程曲線無(wú)限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。55任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2對(duì)任意可逆循環(huán)PV絕熱線等溫線所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無(wú)限?。嚎藙谛匏沟仁綄?duì)任意不可逆循環(huán)：克勞修斯不等式任意兩點(diǎn)A和B，連兩條路徑1

和

2系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程只決定于58定義狀態(tài)函數(shù)S，熵終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對(duì)于微小過(guò)程注意是過(guò)程有關(guān)的，但小量是真正的微分克勞修斯熵克勞修斯熵可以嚴(yán)格證明：對(duì)于任一微小的不可逆過(guò)程59對(duì)于一個(gè)絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，則有：可逆的絕熱過(guò)程熵變?yōu)榱?，絕熱線又稱(chēng)等熵線。60根據(jù)熱力學(xué)第一定律這是綜合了熱力學(xué)第一、第二定律的熱力學(xué)基本關(guān)系式。在理解熵的概念及熵增原理時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：

1.熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，它只決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)。

2.對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少。62四、克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價(jià)關(guān)系給出某平衡態(tài)熵的絕對(duì)值只給出了從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程中熵的變化對(duì)非平衡態(tài)也有意義玻耳茲曼熵更有意義只對(duì)系統(tǒng)的平衡態(tài)有意義是系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù)克勞修斯熵玻耳茲曼熵63證明克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價(jià)關(guān)系設(shè)有理想氣體，自由膨脹（V2,T）從(V1,T)不可逆過(guò)程氣體的玻耳茲曼熵變膨脹前后熱力學(xué)概率之比為分子在體積V內(nèi)的位置分布的熱力學(xué)概率W因此,氣體的玻耳茲曼熵變64由于熵是態(tài)函數(shù)，可用等溫可逆過(guò)程計(jì)算過(guò)程熵變。氣體的克勞修斯熵變因此,氣體的玻耳茲曼熵變兩者計(jì)算結(jié)果相同65五、熵的計(jì)算為了正確計(jì)算熵變，必須注意以下幾點(diǎn)：1.對(duì)于可逆過(guò)程熵變可用下式進(jìn)行計(jì)算2.如果過(guò)程是不可逆的不能直接應(yīng)用上式。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始末狀態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)代替，然后再應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算。661.熱力學(xué)基本方程熱I律可逆過(guò)程熱I律得672.理氣態(tài)函數(shù)熵的計(jì)算公式理想氣體684）自由膨脹設(shè)計(jì)連接初、末態(tài)的可逆過(guò)程設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程連接初末態(tài)討論1）等溫過(guò)程2）等容過(guò)程>03）等壓過(guò)程69例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過(guò)程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？球內(nèi)氣體的溫度變了70任選取一可逆過(guò)程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)沿此過(guò)程積分:解:由熱一律:由求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.7172六、能量的退降如圖當(dāng)A物體下降dh時(shí)，水溫由T----T+dT，這個(gè)過(guò)程中重力勢(shì)能W=Mgdh全部變成水的內(nèi)能。要利用這一能量只能利用熱機(jī)。若周?chē)鷾囟葹門(mén)0則這部分能量能對(duì)外作功的最大值為：能作的功少了，一部分能量放入到低溫?zé)釒?kù)。再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱(chēng)為退化的能量。MAT+dTm73比熱退化的能量以重物及水為孤立系統(tǒng)，其熵變：對(duì)外能作的最大的功值即系統(tǒng)中有部分內(nèi)能喪失了做功的能力由能量守恒741）退化的能量是與熵成正比的；

熵增是能量退化的量度3）每利用一份能量，就會(huì)得到一定的懲罰---把一部分本來(lái)可以利用的能量變?yōu)橥嘶哪芰?；可以證明：退化的能量實(shí)際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護(hù)環(huán)境。而保護(hù)環(huán)境就是保護(hù)人類(lèi)的生存條件，非同小可。2）自然界的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程，即熵增加的過(guò)程，大量能源的使用加速了這一過(guò)程。而熵的增加導(dǎo)致了世界混亂度的增加。（當(dāng)代大學(xué)生應(yīng)具備的能源環(huán)境觀）755-5信息熵常數(shù)信息熵一、信息熵作為該事件不確定程度的量度(缺乏信息量度)1.若一個(gè)事件有W個(gè)等可能性的結(jié)局，每個(gè)結(jié)局出現(xiàn)的幾率定義76可能狀態(tài)出現(xiàn)概率信息熵(香農(nóng)熵)普遍式2.若一個(gè)事件的W個(gè)結(jié)局出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不相等，則假如某事件的可能狀態(tài)和其響應(yīng)概率如下:77例:計(jì)算猜?lián)淇伺频男畔㈧?如果某人給出無(wú)任何信息的面朝下的一張撲克牌,則:如果給出撲克牌是一張“A”,則:信息熵信息熵78如果又被告知撲克牌是一張黑桃“A”,則:信息熵由于獲得信息的不確定度減少,因而信息熵變小.79二、信息量信息量有兩種含義:(1)對(duì)事物全然無(wú)知(信息熵最大),到有所知,絕對(duì)地獲得了多少信息量(用I表示).(2)從掌握了一定素材、已提煉出一定量信息,到掌握更多素材、提煉出更多信息,在兩步之間相對(duì)地獲得了多少信息量(用I,稱(chēng)為信息增量).信息論定律:一個(gè)體系的信息量與信息熵之和保持恒定,并等于該體系在恒定條件下所能達(dá)到的最多信息量或最大信息熵80信息量的增量等于信息熵的減少.信息的信息量為收到信息前后，信息熵為信息熵S的減少事件不確定性的減少信息量的增加信息熵是負(fù)熵81注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)，也是信息熵最大的狀態(tài),也是信息量最小的狀態(tài)。比如平時(shí)大家都有坐在教室，只有一個(gè)狀態(tài)，要找某同學(xué)只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在圖書(shū)館看書(shū)的……。非常無(wú)序，信息量小。事實(shí)上平衡態(tài)是最無(wú)序。最無(wú)信息量，最缺活力的狀態(tài)。熱二律告訴我們，一個(gè)孤立的社會(huì)系統(tǒng)，由于自身的不可逆過(guò)程（能源、交通、犯罪等），熵將趨于極大，信息量極小，沒(méi)有生機(jī)、貧窮落后。82一、退化與進(jìn)化5-6開(kāi)放系統(tǒng)與耗散結(jié)構(gòu)1.按克勞修斯熱力學(xué)理論初態(tài)→末態(tài)有序→無(wú)序非平衡→平衡退化孤立系統(tǒng)朝均勻簡(jiǎn)單消除差異的方向發(fā)展熵增加能量退化832.按達(dá)爾文進(jìn)化論生物由單細(xì)胞進(jìn)化(極為有序)越來(lái)越復(fù)雜越來(lái)越有序(熵減少)84二、自組織現(xiàn)象一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部由無(wú)序變?yōu)橛行蚴蛊渲写罅糠肿影匆欢ǖ囊?guī)律運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。1、貝納德對(duì)流花樣有熱傳遞，整個(gè)液體仍保持靜止熱傳導(dǎo)變?yōu)闊釋?duì)流853、B-Z反應(yīng)2、激光現(xiàn)象鈰離子催化下檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)激光器泵浦功率低于某一臨界值，發(fā)出的光的頻率、相位和振動(dòng)方向都是無(wú)規(guī)則的。激光器泵浦功率超過(guò)某一臨界值，發(fā)出同頻率、同相位和同振動(dòng)方向的光。鈰離子催化下丙二酸的溴酸氧化反應(yīng)控制反應(yīng)物和生成物的濃度出現(xiàn)化學(xué)振蕩混合物顏色周期性地在黃色和白色中變化混合物顏色周期性地在紅色和藍(lán)色中變化86三、孤立系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)熱力學(xué)第二律的普遍形式1.孤立系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程：有序無(wú)序內(nèi)部不可逆過(guò)程引起的熵變-----熵產(chǎn)生diS由熵增加原理外界孤立系統(tǒng)(和外界無(wú)能量和物質(zhì)的交換)872.開(kāi)放系統(tǒng)(和外界有能量和物質(zhì)的交換)熵變diS(系統(tǒng)熵產(chǎn)生)deS(與外界交換能量和物質(zhì)引起的熵變)----熵流

deS可<0(負(fù)熵流)=0>0(正熵流)外界系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自組織現(xiàn)象系統(tǒng)必須開(kāi)放88開(kāi)放系統(tǒng)總熵變：1)若deS<0(負(fù)熵流)且|deS|>diS(0)則dS=diS+deS>0負(fù)熵流可使開(kāi)放系統(tǒng)熵減少變得更有序?qū)崿F(xiàn)自組織2)若deS>0(正熵流)則dS=diS+deS<0若為正熵流則系統(tǒng)不會(huì)實(shí)現(xiàn)自組織89∴3.熱二律的普遍形式開(kāi)放系統(tǒng)經(jīng)歷任何過(guò)程系統(tǒng)的熵變永不小于熵流要求

>090開(kāi)放系統(tǒng)自外界吸取能量即輸入負(fù)熵對(duì)孤立系統(tǒng)deS=0開(kāi)放系統(tǒng)的熵可增可減dS=diS

0(回到原來(lái)的熱二律)91負(fù)熵的意義：熵是一個(gè)系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度的量度，熵越大，越無(wú)序。因此，對(duì)開(kāi)放系統(tǒng)而言，如果通過(guò)與外界進(jìn)行物質(zhì)或能量的交換引入了負(fù)熵流，則系統(tǒng)就有可能進(jìn)入更加有序的狀態(tài)，并有可能出現(xiàn)新的有序結(jié)構(gòu)。92普里高津(I.Prigoging比利時(shí))1967年提出耗散結(jié)構(gòu)1977年獲NobelPrize(化學(xué)〕4.生命過(guò)程耗散結(jié)構(gòu)打開(kāi)從物理科學(xué)

生命科學(xué)的窗口93生命過(guò)程---耗散過(guò)程要活著---身體保持低熵狀態(tài)熱平衡----死亡薛定諤：生命是什么?“生命之所以能存在，就在于從環(huán)境中不斷得到‘負(fù)熵’”“有機(jī)體是依賴(lài)負(fù)熵為生的”----生命的熱力學(xué)基礎(chǔ)高熵---混亂94(碳水化合物凈水)

物質(zhì)(化學(xué)能)能量負(fù)熵(CO2污水排泄物等)

物質(zhì)能量(功熱)正熵有機(jī)體開(kāi)放系統(tǒng)95必須是開(kāi)放系統(tǒng)維持低熵狀態(tài)低熵高能食物----如碳水化合物低熵低能食物----凈水動(dòng)物要吃低熵食物有機(jī)物和周?chē)h(huán)境有物質(zhì)和能量交換小結(jié)：