鋰離子電池負極材料-原理及應用駱兆軍2007-1-12

鋰離子電池負極材料

1．鋰離子電池工作原理2．負極材料的種類3．石墨化過程4．石墨材料的基本結構及晶體性質5．石墨的儲鋰機理6．影響石墨電化學性能的一些因素1．鋰離子電池工作原理2．負極材料的種類自鋰離子電池的商品化以來，研究的負極材料有以下幾種：碳素材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金及納米材料。已經(jīng)成功應用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料，如石墨、中間相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纖維等。圖2不同鋰離子電池正負極材料的電壓-容量圖3．石墨化過程碳化過程中也發(fā)生石墨化過程，但是此時的石墨晶體很小，因此不認為是石墨化過程；石墨化過程一般是指在碳化過程以后繼續(xù)進行的熱處理過程，溫度通常在2000℃以上；在石墨化過程中，隨石墨化程度的提高，碳材料的密度逐漸增加，而對于孔隙的數(shù)目而言則是逐漸減少?？捉Y構同樣有開孔和閉孔兩種。隨石墨化程度增加，閉孔的相對含量較低，而開孔的相對含量升高。圖3鋰離子電池碳負極材料分類圖4石墨化過程中墨片分子的堆積情況4．石墨材料的基本結構及晶體性質C-C鍵的鍵長在碳材料中單鍵一般為0.154nm，雙鍵為0.142nm。隨品種不同，亦會發(fā)生一定的變化。C==C雙鍵組成六方形結構，構成一個平面（墨片面），這些面相互堆積起來，就成為石墨晶體，如圖5所示為石墨的基本結構。表1碳材料的物理性能碳材料天然石墨人造石墨石油焦炭瀝青焦炭熱解炭乙塊黑熱處理溫度/℃280025002200190014001200結晶度LC/nm229.1112.184.547.419.33.92.61.21.2晶格常數(shù)d/nm0.3350.3360.3370.3390.3430.3460.3470.3800.348石墨的兩種晶體結構石墨有兩種晶形：2H（六角形)結構和3R（菱形)結構，六角形結構按ABAB……方式堆砌而成,為穩(wěn)定結構，菱形結構按ABCABC……方式堆砌而成,為亞穩(wěn)定結構，理想墨片面之間距離為（d002)為0.3354nm。(a)六方形結構（ABAB…方式）（b）菱形結構（ABCABC…方式）圖6石墨的兩種晶體結構方式石墨的端面和基面石墨表面有基面和端面之分，端面也有兩種，Z字型（zig-zag）面和扶椅型（arm-chair）面。中間相碳微球的晶體取向示意圖5．石墨的儲鋰機理鋰的插入反應一般是從菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）進行，因為鋰從完整的墨片基面是無法穿過的。但是如果基面存在缺陷結構諸如前述的微孔等，也可以經(jīng)基面進行插鋰。石墨類碳材料的插鋰特性為：（１）插鋰電位低且平坦，可為鋰離子提供高的、平穩(wěn)的工作電壓，大部分插鋰容量分布在-0.20V～0V之間（vs.Li/Li+）；（２）插鋰容量高，LiC6的理論容量為372mAh/g；（３）與有機溶液相容能力差，易發(fā)生溶劑共插入現(xiàn)象，從而降低插鋰性能。隨鋰插入量的變化，形成不同的階化合物，例如平均四層墨片面有一層中插入有鋰，則稱之為四階化合物，有三層中插有一層稱為三階化合物，依此類推，因此最高程度達到一階化合物。一階化合物LiC6的層間距為0.37nm，形成aa堆積排列；石墨在a軸方向（平面方向）的電導率為2.5*106S/cm，在c軸方向（垂直方向）的電導率為2.5*10３S/cm從充放電曲線可以看出，充電開始時，電位迅速下降，在0.8V左右出現(xiàn)小平臺，這一平臺被認為是電解液在石墨電極表面分解生成不溶性SEI膜；

在0.25V～0.005V之間曲線平坦，大部分容量在這一電位范圍。在0.25V以上幾乎沒有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V電位范圍內；

當SEI膜達到一定厚度時，膜對電子有絕緣作用，僅有離子導電性，能阻止電解液進一步還原，所以，從第二周期開始，充放電效率接近100%。石墨電極的充放電曲線6．影響石墨電化學性能的一些因素6．1晶體結構和晶形含量6．2石墨化度6．3石墨粒徑大小分布與形貌6．4碳材料的表面性質6．5石墨的剝離

影響石墨電化學性能的因素較多，如顆粒大小和分布、形態(tài)、取向、石墨電極的制備條件等，下面做一些簡要分析。6．1晶體結構和晶形含量石墨有兩種晶形：2H（六角形)結構和3R（菱形)結構；六角形結構按ABAB……方式堆砌而成,為穩(wěn)定結構；菱形結構按ABCABC……方式堆砌而成,為亞穩(wěn)定結構；菱形結構通常不會在石墨中單獨出現(xiàn)，總是與六方結構的石墨同時存在；經(jīng)噴射磨處理后，菱形相的含量從15%增加到了40%，可提高可逆容量及充放電效率，并且對PC：EC（1：1）的電解液具有良好的相容性；從六方石墨和菱形石墨的衍射峰強度可得出石墨中菱形石墨的含量。6．2石墨化度石墨化度：g=(3.44-d002)/(3.44-3.354)碳材料的石墨化程度越大，嵌鋰容量越大；（希望）碳材料石墨化程度越大，不利于碳電極表面形成均勻致密的鈍化膜。（不希望）6．3石墨粒徑大小分布與形貌粒徑大小及分布：小顆粒內鋰離子遷移路徑短，擴散阻抗較小，但是小顆粒之間的阻擋作用將使液相擴散速度降低；相反，大顆粒雖然有利于鋰離子的液相擴散，但鋰離子在碳材料中的固相擴散過程變得相對困難，二者競爭的結果使得碳材料存在最佳的顆粒大小和分布。

堆積密度：根據(jù)球的密堆積理論，球在最密堆積時形成兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙，如下面所示。球的空間占有率為74.05%或68.02%。當假定堆積球體粒子為大小均勻的球形粒子時，堆積球體的最大堆積密度理論上可達0.74。圖11石墨的粒度分布圖12球在最密堆積時所形成的兩種空隙圖13各種形貌的石墨石墨的形貌石墨的取向石墨的取向對負極的大電流性能非常重要，因為鋰離子在石墨中的擴散具有很強的方向性，即它只能垂直于石墨晶體C軸方面的端面進行插入；如果石墨的取向平行集流體，則鋰離子的遷移路徑較長，導致擴散速率下降，降低大電流性能；如果石墨墨片的取向垂直于集流體，則鋰離子不需要經(jīng)過彎曲的路徑，可以直接發(fā)生鋰離子的插入和脫插，因而擴散阻力小，有利于大電流充放電。然而由于墨片分子的平移性，在加工涂膜和擠壓過程中，絕大部分墨片分子平行集流體進行堆積，垂直集流體的方式很難實現(xiàn)。圖14石墨顆粒取向對擴散的影響6．4碳材料的表面性質物理吸附：對于碳材料而言，其物理吸附性能差異很大，因此不同的材料在不同的氣氛下表現(xiàn)的電化學性能會有所不同。化學吸附：由于干凈的碳材料表面碳原子價態(tài)未飽和，因此易于化學吸附不同的分子，特別是含氧原子。在這里我們只講表面氧化物，表面氧化物對碳材料的表面化學性有很大影響。一些代表性的氧化物表示如圖16所示，隨表面處理的不同，氧化物在表面可分單層或多層。圖16碳材料表面的結構因素6．5石墨的剝離石墨發(fā)生剝離是共插入的溶劑分子或它的分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應力超過石墨墨片分子間的吸引力（即范德華力）產(chǎn)生的，可顯著增大石墨層間距。如果石墨表面沒有穩(wěn)定的SEI膜保護，就會引發(fā)石墨的剝落現(xiàn)象；嚴格說來，石墨層間吸引力一定，石墨剝離現(xiàn)象的發(fā)生，主要取決于溶劑分子插入石墨墨片分子間的容易程度以及是否存在穩(wěn)定的SEI膜。而溶劑分子插入石墨墨片分子間的容易程度與石墨本身結構如結晶度和缺陷的含量以及溶劑分子的結構有關；溶劑分子的結構明顯影響石墨的剝離程度，掃描隧道顯微鏡（STM）結果表明：溶劑分子的插入是形成SEI膜和引起石墨層剝落現(xiàn)象的必要步驟，關鍵在于石墨層大量剝落以前在石墨表面是否已經(jīng)形成均勻致密的鈍化膜；圖17石墨化負極材料在1mol/LLiPF6丙烯碳酸酯電解液體系中的電化學行為丙烯碳酸酯（PC）電解液體系：以丙烯碳酸酯為溶劑主要組分的電解液在鋰插入石墨過程中，在高度石墨化碳材料表面發(fā)生分解如圖17所示。主要原因在于丙烯碳酸酯在石墨表面發(fā)生分解，不能形成有效的鈍化膜，其發(fā)生分散機理可示意如圖16所示。充放電過程生成的主要產(chǎn)物為烷基碳酸鋰（ROCO2Li），在放電曲線上表現(xiàn)出0.8V左右的放電平臺。0.8V左右的平臺越長，分解的溶劑越多，產(chǎn)生的氣體量也相應增加。圖18丙烯碳酸酯在石墨負極表面發(fā)生分解的可能反應石墨發(fā)生剝離的可能原因：①石墨端面結構比較活潑；②丙烯碳酸酯中較“尖”的甲基的存在，由于該“尖”的存在，很容易將石墨的墨片分子“撬開”，圖17所示。圖19石墨發(fā)生剝離的可能機理SEI膜的形成機理

從熱力學角度而言，鋰、鋰合金以及鋰與碳材料形成的插入化合物在有機電解液中不穩(wěn)定，會發(fā)生電解液的氧化反應。然而該反應產(chǎn)生的部分產(chǎn)物沉積在這些負極材料表面（也有部分溶于電解液中），形成固體-電解質-界面、鈍化膜或保護膜。這就是SEI（Solidelectrolyteinterphase）膜；石墨電極的首次充放電曲線一般認為0.8V處的電位平臺是電解液的不可逆反應和SEI膜形成所引起的；當該膜比較致密時，可以有效地將有機電解質與負極材料隔離開來，避免進一步反應，這時負極材料表現(xiàn)為在電解液中的動力學穩(wěn)定；如果該界面不穩(wěn)定或不致密，不能有效阻止有機溶劑的通過或者溶劑化鋰離子的通過，就會繼續(xù)發(fā)生電解液的氧化反應或溶劑化鋰離子的插入反應等。這時負極材料在該電解液中表現(xiàn)為動力學不穩(wěn)定，不能發(fā)生鋰的有效插入和脫插反應。Li/碳纖維電極充放電曲線對于有效的界面而言，該界面不能為電子導體，否則溶劑會與電子發(fā)生反應，但必須是鋰離子導體，否則鋰離子不能通過，不能發(fā)生鋰的插入/脫插反應。碳材料與電解質之間的界面膜組成與碳材料表面結構有很大關系，如石墨表面的物種及其含量、粒子的形狀及大小、比表面積大小及分布、開孔的比例、雜質原子和灰分等。在不同的電解液中，界面的組成也不一樣。該界面的性能不僅對不可逆容量有明顯影響，同時還影響可逆容量、快速充放電能力以及安全性能。鋰離子電池首次充放電碳負極上發(fā)生的反應碳材料表面膜組成示意圖如圖所示：碳材料有兩種端面：扶椅型和Z字型。位于端面和缺陷附近碳原子的反應活性比在基面的反應活性要高，同時鋰的插入反應一般是通過端面進行，因此在第一次循環(huán)時發(fā)生的過程比較復雜。圖20在第一次循環(huán)時碳材料表面發(fā)生的部分反應在鋸齒面和扶椅面上固體電解質膜（SEI）形成機理不同電解液時SEI膜的可能成分THEEND銅箔的接觸角及比表面能固體的表面能直接用實驗測定是較為困難的，多數(shù)是通過間接測量某種參數(shù)，然后再進行計算求得。通常所采用的方法為接觸角法[3]。測量固-液兩相潤濕平衡接觸角和液體的表面張力，可求出固體表面自由能，這是在Fowkes界面張力理論的基礎上通常用的一種方法。接觸角：液滴在固體的表面達到平衡時，在氣、液、固三相交界處，氣液界面和液固界面之間的夾角稱為接觸角。

測量時間2006-12-20測量地點北京所用儀器OCA20型接觸角測量儀測試標準液體：1.雙蒸水，2.乙二醇接觸角表面能(erg/cm2)極性色散樣品名雙蒸水乙二醇PD15μm外69.442.836.1215.5820.5415μm內42.610.254.3940.9913.412μm外76.444.436.468.3528.1212μm內78.641.840.095.534.5910μm外89.960.330.533.1227.4110μm內80.757.728.329.918.429μm外37.530.863.0556.714.349μm內57.740.242.4531.3911.06銅箔表面微觀形貌9μm外×1000

9μm外×4000

9μm內×1000

9μm內×4000

研究結果分析表8和給出了9～15微米銅箔表面能及其內外兩面表面能的差距，可以看出，9微米銅箔內外兩面表面能的差距最大，達32.67%，15微米銅箔次之，為27.69%，12微米銅箔第三，為9.05%，10微米銅箔最小，為7.24%