無機(jī)化學(xué)第4章

氧化還原反應(yīng)第4章第4章目錄4.1氧化還原方程式的配平4.2電極電勢4.3氧化還原反應(yīng)的方向和限度4.4電勢圖及其應(yīng)用*4.5化學(xué)電源4.1.1氧化數(shù)（氧化值）4.1.2氧化和還原的定義4.1.3氧化還原方程式的配平1970年，國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氧化數(shù)的明確定義：“某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。這種荷電數(shù)的計(jì)算是假設(shè)每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得”。一、定義二、氧化數(shù)的確定1.離子型化合物氧化數(shù)＝“離子電荷”。如，在NaCl中，Na的氧化數(shù)為＋1，Cl的為－1.2.共價(jià)化合物氧化數(shù)＝“形式電荷數(shù)”。如在HCl中，Cl原子的形式電荷為－1，H原子的形式電荷為＋1。3.規(guī)定①單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)為零。②氫的氧化數(shù)一般為+1，只有在活潑金屬氫化物中氧化數(shù)為－1。④在中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零；在復(fù)雜離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)。③氧的氧化數(shù)一般為－2。OF2

O2F2＋2＋1H2O2Na2O2－1－1KO2－0.5KO3－1/3

氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，可以是正、負(fù)數(shù)；可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。[例4.1]P89[例4.2]P89例如：K2Cr2O7----Fe3O4----Na2S2O3----C2H2----Cr(+6)C(-1)S(+2)Fe(+8/3)氧化還原反應(yīng)：有氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。非氧化還原反應(yīng)：沒有發(fā)生氧化數(shù)變化的反應(yīng)。Zn+Cu2+=Zn2++Cu得到兩個(gè)電子失去兩個(gè)電子氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是元素原子間形式電荷發(fā)生偏移(或原子得失電子)，元素氧化數(shù)發(fā)生改變。一、基本概念氧化劑、還原劑為具體的物質(zhì)，而氧化還原是指反應(yīng)過程，它們都通過氧化數(shù)的改變來認(rèn)定。在氧化還原反應(yīng)中，氧化和還原是同時(shí)發(fā)生的。氧化數(shù)物質(zhì)反應(yīng)過程中反應(yīng)類型降低氧化劑被還原還原反應(yīng)升高還原劑被氧化氧化反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng)的類型1.一般氧化還原反應(yīng)2.自身氧化—還原反應(yīng)

＋7＋2＋4＋6＋5＋3－202KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)＝2MnSO4+6K2SO4+3H2O2NaNO3＝

2NaNO2+O2↑3.歧化反應(yīng)0＋50－13I2+6NaOH＝NaIO3+5NaI+3H2O1.配平原則①氧化數(shù)守恒——元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)②原子守恒——反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。一、氧化數(shù)法2.配平步驟①寫出未配平的反應(yīng)方程式Na2C2O4+KMnO4+H2SO4→CO2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4②找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值。+3+4Na2C2O4→2CO2

氧化數(shù)升高＋2氧化數(shù)降低－5+7+2KMnO4→MnSO4③各元素原子氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)系數(shù)，使其符合第一條原則Na2C2O4+KMnO4+H2SO4→CO2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4④在保證上述比值不變的前提下，用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目521025Na2C2O4+2KMnO4+H2SO4＝10CO2+2MnSO4+K2SO4+Na2SO4＋858H2O附例4.1：HClO3+P4

HCl+H3PO4+5-1HClO3-

HCl氧化數(shù)降低－6氧化數(shù)升高＋200+5P44H3PO410

HClO3+3P4+10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個(gè)H原子，少18個(gè)O原子，應(yīng)在左邊加18個(gè)H2O18H2O左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O附例4.2

As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO+3+5As2S3

→

2H3AsO4氧化數(shù)升高＋4氧化數(shù)降低－3+5+2HNO3

→

NO氧化數(shù)升高＋24-2+6As2S3→3H2SO43As2S3+28HNO3+6H3AsO4+9H2SO4+28NO共升高＋284H2O二、離子－電子法1.配平原則①電子數(shù)守恒——反應(yīng)過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)。②原子守恒——反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。2.配平步驟在酸性介質(zhì)MnO4-+Cr3+→Mn2++Cr2O72-①寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。②將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)MnO4-→Mn2+Cr3+→Cr2O72還原劑的氧化反應(yīng)氧化劑的還原反應(yīng)③

配平半反應(yīng)，一般先配平H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù)。MnO4-→Mn2+2Cr3+→Cr2O72-MnO4-+8H+→Mn2++4H2O2Cr3++7H2O→Cr2O72-+14H++5e-+6e-+8H++4H2O+7H2O+14H+④根據(jù)第一條原則，用適當(dāng)系數(shù)乘以兩個(gè)半反應(yīng)方程式，然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平得離子反應(yīng)方程式。MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O2Cr3++7H2O→Cr2O72-+14H++6e-×6×56MnO4-+10Cr3++11H2O→6Mn2++5Cr2O72-+22H+酸性溶液中＋2nH+

→nH2O中性溶液中＋nH2O→

2nOH–堿性溶液中＋nH2O→

2nOH–※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+左邊多氧n個(gè)右邊多氧n個(gè)酸性溶液中＋nH2O→2nH+中性溶液中＋nH2O→

2nH+堿性溶液中＋2nOH–→nH2O幾個(gè)配平氧原子的例子

MnO4–與SO32–在酸性介質(zhì)中：+3H2OCr3+與Br2在堿性介質(zhì)中：+8H2OMnO4–與SO32–在中性介質(zhì)中：+H2O+2OH–

25+6H+25MnO4–+SO32–→Mn2++SO42–

23+16OH–26Cr3++Br2→CrO42–+Br–MnO4–+SO32–→MnO2+SO42–

23234.2.1原電池4.2.2電極電勢的產(chǎn)生4.2.3電極電勢的測定4.2.4影響電極電勢的因素4.2.5電極電勢的應(yīng)用原

電

池

結(jié)

構(gòu)鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。K+一、原電池組成與反應(yīng)將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。正極反應(yīng)：Cu2++2e-

Cu

電子流入負(fù)極反應(yīng)：Zn－2e-Zn2+電子流出電勢:Zn—低,Cu—高電極名:Zn—負(fù)極,Cu—正極電池反應(yīng)：Cu2++Zn→Zn2++Cu二、若干概念1.原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng)，即電極反應(yīng)。因此將半電池又叫電極。如：電池反應(yīng)Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)在負(fù)極上發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-

在正極上發(fā)生Ag+的還原反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)氧化劑的(被)還原還原劑的(被)氧化2.半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：a(氧化態(tài))+ne-b(還原態(tài))還原劑氧化劑Zn、Cu、Ag等Zn2+、Cu2+、Ag+等3.氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。

又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。4.任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。二、原電池的表示方法1.如果電對(duì)中有可以作電極的物質(zhì):（－）Zn|Zn2＋(c1)||Cu2+(c2)|Cu（＋）兩相界面鹽橋溶液的濃度正極負(fù)極2.如果電對(duì)中無可以作電極的物質(zhì)，如非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子，或者是同一種元素不同氧化數(shù)的離子，如H＋/H2O；O2/OH－等，則需加惰性電極如Pt、石墨等。惰性電極是能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極。如2Fe2＋＋Sn4＋＝2Fe3++Sn2+(－)Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+（c2）||Sn4+(c3)，Sn2+(c4)|Pt(＋)3.如電對(duì)中有固體、氣體、純液體物質(zhì)，則應(yīng)寫在惰性導(dǎo)體一邊。要求1：題中給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式。如2Fe2＋Cl2＝2Fe3++2Cl－(－)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||Cl－(c3)|Cl2(p)|Pt(＋)附例4.3：已知電池符號(hào)如下：電池符號(hào)：(－)Pt

H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl–(c

mol·L-1)Cl2(p)

Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2

－2e–=2H+還原半反應(yīng)：Cl2

+2e–=2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

附例4.4：試以中和反應(yīng)H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)為電池反應(yīng)，設(shè)計(jì)成一種原電池反應(yīng)(用電池符號(hào)表示),分別寫出電極半反應(yīng)。電池符號(hào)：(－)Pt

H2(p)H2O,OH–(c1)H+(c2)H2(p)

Pt(+)負(fù)極反應(yīng)：H2+2OH–

–2e–

=2H2O正極反應(yīng)：2H++2e–=H2

要求2:題中給出總反應(yīng)方程式，要能夠?qū)懗鲭姵胤?hào)和半反應(yīng)四類常見電極電極類型 電對(duì)(舉例)電極金屬電極非金屬電極氧化還原電極難溶鹽電極 Zn2+/ZnCl2/Cl–Fe3+/Fe2+AgCl/AgZn2+(c)|ZnCl-(c)|Cl2(p)|PtFe3+(c1),Fe2+(c2)|PtCl–(c)|AgCl|Ag電極電勢產(chǎn)生的原因：雙電層理論(德國化學(xué)家Nernst,H.W.)①因熱運(yùn)動(dòng)和極性溶劑水分子作用，金屬極板原子生成溶劑化正離子進(jìn)入溶液——溶解；Mn+(aq)+ne–＝M(S)②Mn+(aq)受極板表面自由電子的吸引沉積到極板上的趨勢——析出；兩種趨勢建立起平衡。金屬越活潑，傾向①進(jìn)行的程度就越大；金屬越不活潑，傾向②進(jìn)行的程度越大。M(S)＝Mn+(aq)+ne–2.對(duì)于Zn-Zn2+電極:鋅板鋅離子溶液Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+雙電層之間的電勢差，就是Zn-Zn2+電極的平衡電極電勢，簡稱電極電勢，用E表示。3.銅電極的“雙電層”結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反。銅板Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+銅離子溶液電極電勢的高低主要取決于金屬的本性，另外E與溶液中對(duì)應(yīng)金屬離子的濃度有關(guān)E(Zn2+/Zn)E(Cu2+/Cu)電勢差電動(dòng)勢

EE＝E（＋）－E（－）電子電流＋－一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍有鉑黑的鉑片，浸在酸溶液中鉑金屬絲純氫氣，PH2=100kPa

E(H+/H2)=02H++2e–=H2氫電極可表示為：Pt

H2(g)（100kPa）︳H+（1.0mol·L-1）二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢K+Cl-p(H2)=100kPaE=E(＋)－E(－)組成電極的離子濃度為1mol·L-1,氣體的分壓為100kPa，溶液和固體都是純凈的。附例4.5：欲測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，應(yīng)組成下列原電池：(－)Pt

H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(＋)在298.15K時(shí)，測得該電池的電動(dòng)勢為E=0.340VE=E(Cu2+/Cu)－E(H+/H2)=E(Cu2+/Cu)=+0.340V附例4.6：欲測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，應(yīng)組成下列原電池：(－)Pt

H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(＋)在298.15K時(shí)，測得該電池的電動(dòng)勢為E=－0.76286VE=E(Zn2+/Zn)－E(H+/H2)=E(Zn2+/Zn)=－0.76286V電對(duì)

電極反應(yīng)

E/V

Na+/Na

Na+(aq)+eˉ=Na(s)-2.714

Zn2+/Zn

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)-0.7626

H+/H22H+(aq)+2eˉ=H2(g)0

Cu2+/Cu

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)0.340

O2/OHˉ

O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)0.401

F2/Fˉ

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)2.87氧化型物質(zhì)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原型物質(zhì)還原能力逐漸增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表表的物理意義和注意事項(xiàng)1.表中E

代數(shù)值按從小到大順序編排。如:E(Cl2/Cl-)=1.3583VE(I2/I-)=0.5355VE

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。E

氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑E

還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑2.E

代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2ZnE

數(shù)值相同3.E

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)如：Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

E

數(shù)值相同4.查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)E(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)E(Fe3+/Fe2+)=0.771vH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-=2H2OE

(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)E

(O2/H2O2)=0.695VWaltherHermannNernst（1864－1941）德國卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。一、Nernst方程對(duì)于還原半反應(yīng)還原型氧化型＋ze–Nernst導(dǎo)出了公式：E=E+RTzFln[氧化型][還原型]E

：表示電極本性R：摩爾氣體常數(shù)8.314J.mol-1.K-1

T：熱力學(xué)溫度Kz：還原半反應(yīng)中電子得失數(shù)

F：法拉第常數(shù)96485J.V-1.mol-1[]：氧化型或還原型物質(zhì)一側(cè)所有物質(zhì)相對(duì)濃度冪或分壓冪的乘積

能斯特方程式E=E+lg0.0592V

z

[氧化型][還原型]E=E+RTzFln[氧化型][還原型]T=298.15K時(shí)在能斯特方程式中：3.純液體、純固體不表示在式中。

1.[氧化型]或

[還原型]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)。2.電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p/p

表示。例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示為：

因此，我們?cè)趹?yīng)用方程式計(jì)算時(shí)一定要先寫出配平的還原半反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)式寫出方程式的形式。E(O2/OH–)=E

+0.0592V4{p(O2)/p

}{c(OH–)/c

}4lg例4.8

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·L-1時(shí)，氧的電極電勢

E(O2/OH-)。已知：p(O2)=105Pa，T=298.15K。解：從附錄7中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：E

(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，當(dāng)c(OH-)=0.100mol·L-1時(shí)，氧的電極電勢為=0.401V+lg0.0592V41(0.100)4=0.460V

E(O2/OH–)=E

+0.0592V4p(O2)/p{c(OH–)/c

}4lg若把電極反應(yīng)式寫成1/2O2+H2O+2e-=2OH-

，根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢的計(jì)算式為:=0.401V+lg0.0592V21(0.100)2=0.460V

E(O2/OH–)=E

+0.0592V2{p(O2)/p}1/2{c(OH–)/c

}2lgE代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)二、影響電極電勢的因素1.濃度對(duì)電極電勢的影響例4.7計(jì)算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時(shí)的E(Zn2+/Zn)的值。解：電極反應(yīng)為：Zn2+＋2e-?Znlg2E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+=-0.7626V+=-0.7922Vgl0.0592V20.1000.0592Vc(Zn2+)/c氧化型濃度減小時(shí)，E減小。附例4.7I2在0.01mol·L-1的KI溶液中，計(jì)算E(I2/I-)的值。解：電極反應(yīng)為：I2(s)+2e-?2I-還原型物質(zhì)濃度減小時(shí)，E增加E(I2/I-)=E(I2/I-)+＝0.5355V+＝0.6539Vgl0.0592V2{c(I-)/c}211000gl0.0592V2例4.9計(jì)算298.15K下，將Pt片浸入c(Cr2O72–)=c(Cr3+)=1mol·L–1，c(H+)=10.0mol·L–1溶液中。計(jì)算E(Cr2O72–/Cr3+)的值。解：電極反應(yīng)：Cr2O72–+14H++6e–

?2Cr3++7H2O說明含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性增強(qiáng)。E(Cr2O72－/Cr3＋)=E(Cr2O72－/Cr3＋)+＝1.36V+＝1.50Vgl0.0592V6gl0.0592V6[c(Cr2O72-)/c][c(H+)/c]14[c(Cr3-)/c]211×(10.0)142.溶液pH值對(duì)電極電勢的影響3.生成沉淀對(duì)電極電勢的影響例4.10

在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電極反應(yīng)：Ag++e–

?AgE(Ag+/Ag)=0.7991V，若加入NaCl溶液中c(Cl–)維持在1.00mol·L–1時(shí)，計(jì)算E(Ag+/Ag)值。解：當(dāng)加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：Ag++Cl–→AgCl當(dāng)c(Cl–)=1.00mol·L–1時(shí)，帶入數(shù)據(jù)得c(Ag+)=1.77×10–10mol·L–1，把c(Ag+)值帶入下式：

c(Ag+)=K

sp(AgCl)?(c)2c(Cl-)E(Ag+/Ag)值與E(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀得生成，Ag+平衡濃度減小，Ag+/Ag電對(duì)的電極電勢下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。

E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+=1.7991V+=0.22Vgl0.0592V1[c(Ag+)/c]gl0.0592V1（1.77×10-10）例4.11若以電對(duì)Ag+/Ag與AgCl/Ag組成原電池，在此體系中加入NaCl溶液中至Cl–平衡濃度保持在1.00mol·L–1，計(jì)算此時(shí)的E(Ag+/Ag)值。解：Ag++e–

?AgE(Ag+/Ag)AgCl(s)+e–

?Ag+Cl–

E(AgCl/Ag)該原電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)兩對(duì)電極的值必然相等：E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)E(Ag+/Ag)+0.0592Vlg[c(Ag+)/c]=E(AgCl/Ag)+0.0592Vlg[1/c(Cl–)/c]由例4.10計(jì)算得知，當(dāng)c(Cl–)=1.00mol·L–1時(shí)，c(Ag+)=1.77×10–10mol·L–1，把c(Cl–)、c(Ag+)帶入上式，可得E(AgCl/Ag)=0.22V。電極反應(yīng)EKsp

Ag++e–

?Ag0.7996VAgCl+e–

?Ag+Cl–0.2223V1.77×10–10AgBr+e–?Ag+Br–0.0713V5.53×10–13

AgI+e–

?Ag+I––0.1522V8.52×10–17

氧化型氧化性還原型還原性4.生成弱電解質(zhì)對(duì)電極電勢的影響例4.12:在下列體系中：2H++2e–?H2

E(H+/H2)=0若加入NaOAc溶液即生成HOAc，當(dāng)p(H2)=1.00×105Pa，c(HOAc)=c(OAc–)=1mol·L–1時(shí)，計(jì)算E(H+/H2)值。解：c(H+)=Ka(HOAc)?c(HOAc)/c

c(OAc-)/(c)2=1.8×10-5

mol?L-1E(H+/H2)=E(H+/H2)+=0V+=–0.28V0.0592V2[c(H+)/c]2p(H2)/p(1.8×10－5)21.00×105/1.00×105lglg0.0592V2一、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢例4.13試判斷下列原電池的正、負(fù)極，并計(jì)算其電動(dòng)勢。Zn|Zn2+(0.001mol?L-1)||Zn2+(1.0mol?L-1)|Zn電極電勢代數(shù)值較大正極電極電勢代數(shù)值較小負(fù)極解：由附錄7查得E(Zn2+/Zn)=–0.7626V根據(jù)Nernst方程式可寫出：E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+=–0.7626V+=–0.851Vlgc(Zn2+)/clg0.0010.0592V20.0592V2（–）Zn|Zn2+(0.001mol/L)||Zn2+(1.0mol/L)|Zn（+）E＝E(+)–E(–)=–0.7626V–(–0.851V)=0.088V濃差電池二、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表附錄7標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表按E大小排列，氫以上為負(fù)，氫以下為正電極反應(yīng)：氧化型＋ne-＝還原型，必須配平，還原電極電勢酸表中所列數(shù)值是當(dāng)溶液中的c(H+)＝1.00mol·L-1堿表中所列數(shù)值是當(dāng)溶液中的c(OH－)＝1.00mol·L-1

查閱規(guī)則為：

①電極反應(yīng)中有H+出現(xiàn)，查酸表；電極反應(yīng)中有OH–出現(xiàn)，查堿表。②電極反應(yīng)中無H+，OH–出現(xiàn)，要看存在狀態(tài)。如：Fe3++e–?Fe2+(酸表)，Zn(NH3)42++2e–?Zn+4NH3(堿表)③電極反應(yīng)中無H+，OH–出現(xiàn)，介質(zhì)又不影響其存在方式，查酸表。如：X2+2e–?2X–

2.E表的遞變規(guī)律電對(duì)氧化還原能力遞變規(guī)律E/VLi+/Li...Zn2+/Zn...H+/H2...Cu2+/Cu...XeF/Xe

XeFLi氧化型物質(zhì)氧化能力增強(qiáng)代數(shù)值增大還原型物質(zhì)還原能力增強(qiáng)3.E表判斷氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱例：E(Zn2+/Zn)<E(Cu2+/Cu)得出：氧化能力：Cu2+>Zn2+；

還原能力：Cu<Zn某電對(duì)氧化型還原型E低氧化能力弱還原能力強(qiáng)E高氧化能力強(qiáng)還原能力弱(1)對(duì)給定電對(duì)，氧化型物質(zhì)只討論其氧化性，還原型物質(zhì)只討論其還原性。注意：(2)當(dāng)同一物質(zhì)即可作氧化劑又有可能作還原劑時(shí)，需放在不同的電對(duì)中去考慮。

如Fe2+，F(xiàn)e3+/Fe2+和Fe2+/Fe中不同。三、計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)（Ki）

解：電極反應(yīng)為：2HCN+2e–?H2+2CN–根據(jù)：lgE(HCN/H2)=E

(H+/H2)+0.0592V2[c(H+)/c]2p(H2)/p例4.14:已知E(HCN/H2)=–0.545V，計(jì)算Ka(HCN)標(biāo)態(tài)下：p(H2)=1.00×105Pa，

c(HCN)=c(CN–)=1.0mol·L–1則：E(HCN/H2)=E

(H+/H2)+lg0.0592V2[c(H+)/c]2p(H2)/p=0+0.0592Vlgc(H+)/cKa(HCN)?c(HCN)/c[c(CN-)/c]=0.0592Vlg所以：E(HCN/H2)=0.0592VlgKa(HCN)

Ka(HCN)=6×10–10四、計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積（Ksp）例4.15:已知E(PbSO4/Pb)=–0.356V，

E(Pb2+/Pb)=–0.125V，計(jì)算Ksp(PbSO4)。解：

E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)+=E(Pb2+/Pb)+=E(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]lgKsp(PbSO4)[c(SO42-)/c]lg0.0592V2[c(Pb2+)/c][c(SO42-)/c][c(SO42-)/c]0.0592V20.0592V2

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)則：Ksp(PbSO4)=1.7×10–8

lgKsp(PbSO4)0.0592V2=E(Pb2+/Pb)+4.3.1氧化還原反應(yīng)的方向

4.3.2氧化還原反應(yīng)的限度

一、比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑=弱還原劑+弱氧化劑還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物1.根據(jù)氧化還原電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中的位置，判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)、弱。2.根據(jù)電對(duì)的電極電勢數(shù)值判斷。3.經(jīng)過計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀況下電極電勢值，再判斷。

二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢判斷反應(yīng)方向在恒溫、恒壓下，體系自由能的減少等于體系能做的最大有用功，即–△G=Wmax在氧化還原反應(yīng)中，最大有用功即是電功W=QEE：原電池電動(dòng)勢；Q：電池反應(yīng)中電子傳遞的電量，1mol電子的電量為96485庫侖，即1F(法拉第)，z’mol的電量為z’F，即Q=z’F，所以電功為：W=z’FE；

–△G=z’FE

<0>0反應(yīng)正向不自發(fā)E=0相應(yīng)于△G=0反應(yīng)處于平衡態(tài)>0<0反應(yīng)正向自發(fā)例4.16:判斷下列反應(yīng)Pb2++Sn?Pb+Sn2+在(1)標(biāo)態(tài)下；(2)非標(biāo)態(tài)，且c(Pb2+)/c(Sn2+)=0.0010/1.0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。解：(1)標(biāo)態(tài)時(shí)：假設(shè)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，E(Pb2+/Pb)為原電池正極，E(Sn2+/Sn)為原電池負(fù)極，查表計(jì)算得E

=

E(Pb2+/Pb)–E(Sn2+/Sn)

=

–0.126V–(–0.136)V=0.010V>0所以上述反應(yīng)自發(fā)右向進(jìn)行。(2)非標(biāo)態(tài)時(shí)：E={E(Pb2+/Pb)+0.0592V/2lg[c(Pb2+)/c]}–{E(Sn2+/Sn)+0.0592V/2lg[c(Sn2+)/c]}=E

+0.0592V/2lg[c(Pb2+)/c(Sn2+)]=0.010+0.0592V/2lg(0.0010/1.0)=–0.079V所以上述反應(yīng)的方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即自發(fā)向左進(jìn)行。例4.16:電子工業(yè)制造印刷電路板，采用FeCl3溶液腐蝕銅箔，試問在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)能否自發(fā)向右進(jìn)行？解：2FeCl3+CuCuCl2+2FeCl2由附錄查得：E(Fe3+/Fe2+)=0.771V；

E(Cu2+/Cu)=0.340VE

=E(Fe3+/Fe2+)–E(Cu2+/Cu)=0.771V–0.340V=0.431VE

>0.2V，在標(biāo)態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行。–△G=z’FE

標(biāo)態(tài)下：–△G=z’FElgK=–

△Gm2.303RTlgK=

z’FE2.303RTlgK=

z’E0.0592V298.15K下，將R、F值帶入上式可得：附例4.8:根據(jù)E(AgCl/Ag)，E(Ag+