第二節(jié) 功能玻璃的制備及設(shè)備

蔡艷芝

西安建筑科技大學(xué)

材料與礦資學(xué)院

材料科學(xué)所

電話:82205245/p>

E-mail:yzcuxb@第二節(jié)功能玻璃的制備內(nèi)容提要1.傳統(tǒng)熔體冷卻法2.高速熔體冷卻法3.霧化法4.激光熔凝法5.乳化液滴法6.其他方法為了獲得玻璃或無(wú)定形固體，可將液體或氣體的無(wú)序狀態(tài)在環(huán)境溫度下保存下來(lái)，或是破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)也能獲得無(wú)序結(jié)構(gòu)，常用的一些方法為：熔體急冷法、氣相急冷、晶態(tài)固體的無(wú)序化(非熔化法)、互擴(kuò)散和燒結(jié)、電解、熱解及溶液化學(xué)反應(yīng)?？傊獙⑽镔|(zhì)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，無(wú)論是從液體、氣體、還是從固體出發(fā)，其共同的原理是原子在低溫時(shí)難以運(yùn)動(dòng)，從而使它沒(méi)有充分的時(shí)間完成規(guī)則排列?？紤]到非晶態(tài)固體的幾個(gè)基本特征是其構(gòu)成的原子或分子在很大程度上的排列混亂，體系的自由能比對(duì)應(yīng)的晶態(tài)高，因而是一種熱力學(xué)意義上的亞穩(wěn)態(tài)?；谶@樣的特點(diǎn)，無(wú)論哪一類制備方法都要解決如下兩個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：①必須形成原子或分子的混亂排列狀態(tài)；②將這種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)在一定溫度范圍內(nèi)保存下來(lái)，并使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)材料制備原理示意圖一般的非晶態(tài)形成存在氣態(tài)、液態(tài)和同態(tài)三者之間的相互轉(zhuǎn)變。圖中粗黑箭頭表示物態(tài)之間的平衡轉(zhuǎn)變。但考慮到非晶態(tài)本身是非平衡態(tài)，因此非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變?cè)趫D中用空心箭頭表示，箭頭旁標(biāo)出了實(shí)現(xiàn)該物態(tài)轉(zhuǎn)變所采用的技術(shù)。要得到大塊非晶態(tài)材料，即在較低的冷卻速率下也能制得非晶態(tài)材料，就要設(shè)法降低熔體的臨界冷卻速率Rc，使之更容易獲得非晶相。這就要求從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶學(xué)的角度尋找提高材料的非晶形成能力、降低冷卻速率的方法。1.傳統(tǒng)熔體冷卻法熔體冷卻法中的傳統(tǒng)冷卻工藝目前仍然是大量生產(chǎn)玻璃的主要工藝。該方法就是將玻璃原料加熱熔融，并將透明的焙體在高溫下澄清、均化，然后在常規(guī)條件下冷卻而成固態(tài)玻璃物質(zhì)。由于不需要很復(fù)雜的制冷設(shè)備，世界上生產(chǎn)的絕大部分玻璃品種及其產(chǎn)量都是通過(guò)這種方法獲得的。1.1配合料的制備根據(jù)設(shè)計(jì)的玻璃組成及所選用的原料成分，將各種原料的粉料按一定比例稱量，混合而成的均勻混合物稱為配合料。實(shí)踐證明，成分和黏度均勻的配合料，不僅能強(qiáng)化玻璃的熔化和澄清過(guò)程，而且還能減少或消除影響玻璃質(zhì)量的各種弊病。

制備質(zhì)量合乎要求的配合料是玻璃生產(chǎn)工藝中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，對(duì)于配合料的要求有如下幾個(gè)方面。（1）組成正確、穩(wěn)定配合料的組成正確和穩(wěn)定關(guān)系著玻璃成分的正確和穩(wěn)定。通常必須從配料計(jì)算和各原料稱量的正確性兩方面來(lái)保證。此外，當(dāng)原料的化學(xué)成分、水分等發(fā)生變化時(shí)。必須隨時(shí)調(diào)整配方。1.1配合料的制備1.1配合料的制備（2）有一定的顆粒級(jí)配構(gòu)成配合料的各種原料均由一定粒度的顆粒組成，它直接影響到配合料的均勻度、玻璃熔化速度、玻璃液的均勻度。配合料的顆粒組成不僅要求同一原料有適宜的顆粒度，而且各種原料之間有一定的粒度比，其目的在于提高混合均勻度和防止配合料在運(yùn)輸過(guò)程中的分層。為此，應(yīng)重視控制過(guò)細(xì)原料的比例。因?yàn)轭w粒過(guò)細(xì)(0.105～0.074mm)時(shí)，比表面積增大，粒子的表面效應(yīng)(指靜電效應(yīng)和吸附效應(yīng))占主導(dǎo)地位將干擾混合的進(jìn)行，且在水分存在時(shí)更易結(jié)團(tuán)，影響配合料的混合均勻性。（3）有一定的水分配合料中含有一定的水分，不僅可以潤(rùn)濕原料的顆粒表面，增加原料顆粒之間的黏附力，有利于防止分層，提高混合均勻度，而且由于水在難熔的石英顆粒表面形成水膜，可以溶解部分助熔劑原料(如純堿等)，有助于加速熔化。配合料的含水量一般在3％～7％(質(zhì)量)，具體加水多少與原料的粒度和配合料的種類有關(guān)，原料粒度較細(xì)時(shí)，配合料的水分略高些。為了防止結(jié)塊，并有良好的黏附狀態(tài)，配合料的溫度宜維持在不低于35℃。1.1配合料的制備（4）具有一定的氣孔率配合料加熱后逸出的氣體量與配合料質(zhì)量之比稱為氣孔率。配合料中必須含有能受熱分解并放出氣體的原料，逸出一定量的氣體能對(duì)配合料和玻璃熔體產(chǎn)生攪拌作用，有利于玻璃液的澄清和均化。氣孔率過(guò)高，會(huì)造成玻璃起泡，但氣孔率過(guò)低，又使玻璃“發(fā)滯”，不易澄清。不同種類的配合料，氣孔率要求不同。（5）均勻性好配合料是否混合均勻，將影響玻璃制品的產(chǎn)量和質(zhì)量。如果混合不均勻，則在石英砂等較難熔物較多之處，熔化困難，甚至?xí)埩粑慈刍氖㈩w粒，破壞了玻璃的均勻性，使玻璃中產(chǎn)生結(jié)石、條紋、氣泡等缺陷。1.1配合料的制備1.2玻璃的熔制將配合料經(jīng)過(guò)高溫加熱成為均勻的、無(wú)可見(jiàn)氣泡并符合成形要求的玻璃液的過(guò)程稱為玻璃的熔制。玻璃的熔制是玻璃的生產(chǎn)中最重要的環(huán)節(jié)。玻璃的許多缺陷如氣泡、條紋、結(jié)石等都是在熔制過(guò)程中造成的。玻璃的產(chǎn)量、質(zhì)量、合格率、生產(chǎn)成本等都與玻璃的熔制有關(guān)。玻璃的熔制是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程。它包括一系列的物理的、化學(xué)的變化過(guò)程。如制備鈉鈣硅酸鹽玻璃時(shí)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可用下式表示：其結(jié)果是使機(jī)械混合體的配合料變成復(fù)雜的熔融的玻璃液。以硅酸鹽玻璃為例，玻璃的熔制過(guò)程可分為五個(gè)階段。（1）硅酸鹽的形成配合料中各組分在加熱過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列的物理變化和化學(xué)變化，反應(yīng)結(jié)束，大部分氣態(tài)產(chǎn)物逸出，配合料變成由各種硅酸鹽和未反應(yīng)完的SiO2，共同組成的半熔融的燒結(jié)物。這個(gè)階段是配合料直接投入高溫窯內(nèi)進(jìn)行，各種變化交叉進(jìn)行，經(jīng)過(guò)的時(shí)間(3-5min)就完成了。1.2玻璃的熔制1.2玻璃的熔制（2）玻璃液的形成隨著溫度的升高，燒結(jié)物熔融，變成含有大量氣泡、極不均勻的透明玻璃液的過(guò)程。在玻璃液形成階段，首先各種硅酸鹽燒結(jié)物進(jìn)一步熔融并相互擴(kuò)散，另外，沒(méi)有反應(yīng)完的石英顆粒向熔體中熔解和擴(kuò)散。玻璃液形成的階段需要的時(shí)間為30～35min。（3）玻璃液的澄清澄清是在玻璃液中建立氣體平衡，排除可見(jiàn)氣泡的過(guò)程，是玻璃熔制過(guò)程中的重要階段。配合料中各種鹽類在高溫下分解放出的氣體為CO2、O2、SO2、NO2等。這些氣體在玻璃液中以幾種形式存在：可見(jiàn)氣泡(占玻璃液中氣體總體積的1％)；化學(xué)溶解(以羥基、鹽類如Na2SO4等形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中)；物理溶解(與玻璃不反應(yīng)的氣體，如N2等存在于網(wǎng)絡(luò)間隙中)。玻璃液中排除可見(jiàn)氣泡就是通過(guò)升高溫度或添加澄清劑產(chǎn)生新的氣體等方式，減小氣體在玻璃中的溶解度。氣體進(jìn)入氣泡，使氣泡逐漸長(zhǎng)大，上升到液面，破裂，而將氣體釋放入爐中。1.2玻璃的熔制1.2玻璃的熔制（4）玻璃液的均化均化的目的是消除玻璃液中各部分的化學(xué)組成不均勻及熱不均勻性，使之達(dá)到均勻一致。玻璃液的均化和澄清階段往往同時(shí)進(jìn)行，互相聯(lián)系、互相影響。澄清使氣泡排除，同時(shí)起了攪拌的作用，能促進(jìn)玻璃液中不均勻部分的相互擴(kuò)散而有利于均化。若采用機(jī)械攪拌等均化措施，會(huì)因加快氣體擴(kuò)散而有利于澄清。玻璃液的均化過(guò)程主要是靠分子擴(kuò)散和熱對(duì)流作用實(shí)現(xiàn)。（5）玻璃液的冷卻通過(guò)降溫，使已均化良好的玻璃液黏度增高到成形所需要的范圍稱為玻璃液的冷卻。玻璃液的冷卻必須均勻，盡量保持各部分玻璃液的熱均勻性，以免造成幾何尺寸的厚薄不均而影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，還要防止二次氣泡的產(chǎn)生。二次氣泡的產(chǎn)生往往是因?yàn)槔鋮s階段溫度劇烈波動(dòng)，破壞了玻璃液中已建立的氣體平衡，使得溶解在玻璃液中的氣體重新以小氣泡形式析出。這種氣泡一旦形成，就在玻璃液中均勻分布，相當(dāng)密集，很難再消除。1.2玻璃的熔制玻璃的成形是熔融的玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄潭◣缀涡螤钪破返倪^(guò)程。常見(jiàn)的成形方法有吹制法(如瓶罐等空心玻璃)；壓制法(如盤子等器皿)，將黏性玻璃塊放入模具中壓制，然后移去半個(gè)模具，制成所要求的外形，如圖6-9所示。拉制法(如管子、纖維等)；滾壓法，主要用于生產(chǎn)平板玻璃，原料熔化后，流經(jīng)兩滾筒，嚴(yán)格控制溫度，在合適的黏度下滾壓成平板玻璃。為了得到表而光潔度高、平整的板材，可使玻璃熔體流經(jīng)液態(tài)錫的浮池面上，池內(nèi)保持可控制的加熱氣氛以防止氧化，如圖6-10。1.3玻璃的成形1.3玻璃的成形1.3玻璃的成形玻璃中由于存在溫度差而產(chǎn)生的應(yīng)力稱為熱應(yīng)力。在加熱或冷卻過(guò)程中，即使加熱或冷卻的速度不是很大，玻璃的內(nèi)層和外層也會(huì)形成一定的溫度梯度，從而產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力。玻璃制品在成形后的冷卻過(guò)程中，經(jīng)受了激烈的、不均勻的溫度變化，產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致大多數(shù)制品在存放、加工及使用中自行破裂，所以一般玻璃制品在成形后都要經(jīng)過(guò)退火以減少或消除熱應(yīng)力。玻璃的退火就是消除或減少玻璃中的熱應(yīng)力至允許值的熱處理過(guò)程。退火的質(zhì)量將直接影響到制品的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能。1.4玻璃的退火為了消除熱應(yīng)力，玻璃的最高退火溫度是指在該溫度下保持3min能消除95％的應(yīng)力，也稱為退火上限。最低退火溫度是指在該溫度下保持3min僅能消除5％的應(yīng)力，為退火下限。一般玻璃的退火溫度上限與其化學(xué)組成有關(guān)，大部分器皿玻璃的退火上限為550℃+20℃。1.4玻璃的退火2.高速熔體冷卻將一種或幾種晶體物質(zhì)熔化所得的熔體急冷是獲得玻璃的常規(guī)方法。通常都是屬于熔體碰到金屬冷表面而快速凝固。當(dāng)降溫速率足夠快而避免結(jié)晶時(shí)，熔體的無(wú)序狀態(tài)在固體中得以保持。為了達(dá)到更高的冷卻速率，需要將熔體與一種具有高導(dǎo)熱率的固體接觸，一般使用銅等金屬。Duwez等人發(fā)明的急速冷卻噴槍技術(shù)就是使用壓力沖擊波將熔體液滴拋向彎曲的銅板。如圖6-11所示，該方法是將少量的原料(如金屬)裝入一個(gè)底部有一直徑為1mm的小孔的石墨坩堝中，通過(guò)感應(yīng)加熱或電阻加熱，并在惰性氣體中使之熔化，由于金屬的表面張力高，所以不至于從小孔中溢出。隨后使用沖擊波使熔體由小孔中很快地噴出，在銅板上形成薄膜。若有必要，還可將基板浸人液氮中。沖擊波由高壓室內(nèi)惰性氣體的壓力增加到某一定值時(shí)沖破塑料薄膜(聚酯隔膜)產(chǎn)生，波速為150-300m/s。熔體與固體金屬相接觸的好壞程度決定了有效冷卻速率。2.1噴槍法2.1噴槍法而后，Willens和Takamori等人對(duì)該法裝置進(jìn)行了改進(jìn)，將原料懸浮熔融，這樣提高了熔化速度，并減少了熔體的污染。噴槍法由于高速導(dǎo)熱冷卻[(105～109)℃/s]，因此形成的樣品是幾微米厚的薄片。但所得樣品形狀不規(guī)則，厚度不均勻，且疏松多孔，所以不適用于測(cè)量物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。2.1噴槍法圖6-12(a)為另一種急速冷卻裝置，該方法也稱為錘砧法。熔體液滴從坩堝中被擠出下落至兩塊金屬平板之間，由液滴通過(guò)光電池進(jìn)行電子觸發(fā)使其中一塊平板快速向另一塊靜止平板運(yùn)動(dòng)對(duì)液滴施壓，這樣液滴將被擠壓成薄膜，并急冷成非晶態(tài)材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制成的薄片厚度比用噴槍法制得的均勻，且兩面光滑，沒(méi)有氣孔，但急冷速度不如噴槍法高，一般為(105～106)℃/s。2.2錘砧法雙輥法的裝置如圖6-12(b)所示，就是讓熔體液滴流經(jīng)石英管底部的小孔，并噴射到兩個(gè)快速旋轉(zhuǎn)的滾輪間，冷卻面形成非晶態(tài)條帶。由于輥間有一定的壓力，條帶從兩面冷卻，并有良好的熱接觸，所以條帶兩面光滑，厚度均勻，冷卻速率為106℃/s。該方法工藝要求嚴(yán)格，如要求射流應(yīng)有一定長(zhǎng)度的穩(wěn)流；射流方向要控制準(zhǔn)確；流量與輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)數(shù)要匹配恰當(dāng)，否則不是因凝固太早而產(chǎn)生冷軋，就是因?yàn)槟烫矶共糠忠后w甩出。對(duì)于輥?zhàn)拥倪x材，既要求導(dǎo)熱性能好，又要求表面硬度高，而且還要適當(dāng)考慮有一定的耐熱蝕性。2.3雙輥法單輥法是在雙輥法基礎(chǔ)上，改進(jìn)工藝，將熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上，在滾輪的外側(cè)將熔體急冷，其裝置如圖6-12(c)所示。該方法工藝較容易控制，熔體噴射溫度可控制在熔點(diǎn)以上的(10-200)℃/S；噴射壓力為0.5～2kg/cm2(表壓)；噴管與輥面的法線約成14o角；輥面線速度般為10～35m/s。當(dāng)噴射時(shí)，噴嘴距離輥面應(yīng)盡量小，最好小到與條帶的厚度相近。輥?zhàn)硬牧献詈貌捎缅兦嚆~，也可用不銹鋼或滾珠鋼。通常用石英管作為噴嘴，如熔化高熔點(diǎn)金屬，則可采用氧化鋁或碳、氮化硼管等。由于離心力作用，熔體與輥面的熱接觸不理想，因此，條帶的厚度和表面狀態(tài)不及上述方法。此法的冷卻速度為106℃/s，若需制備活性元素，如Ti，Re等的合金條帶，則整個(gè)過(guò)程應(yīng)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。對(duì)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，輥?zhàn)討?yīng)通水冷卻。條帶的寬度可通過(guò)噴嘴的形狀和尺寸來(lái)控制。若制備寬度小于2mm的條帶，則噴嘴可用圓孔；若制備大于2mm的條帶，則應(yīng)采用圓孔、橢圓孔、長(zhǎng)方孔或成排孔，如圖6-13所示。條帶的厚度與熔體的性質(zhì)及工藝參數(shù)有關(guān)。2.4單輥法單輥法噴嘴形狀根據(jù)傳熱機(jī)制，界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)是一個(gè)重要參數(shù)，可達(dá)到106N／(m2·K)，可估算單輥法的固液界面前進(jìn)速度約1m/s。冷卻速度主要依賴于條帶的厚度，見(jiàn)式(6-7)。一般情況下冷卻速度可達(dá)(105～106)℃/s水平。式中，v為冷卻速度；h為界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)；T為熔液溫度；T0為輥輪溫度；l為條帶厚度；ρ為金屬密度；c為金屬比熱容。2.4單輥法該方法的裝置如圖6-13(d)所示，合金棒下端由電子束加熱熔化，液滴接觸到轉(zhuǎn)動(dòng)的輥面，隨即被拉長(zhǎng)，并凝固成絲或條帶。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：不需要坩堝，從而避免了坩堝的污染；不存在噴嘴的孔型問(wèn)題，適合于制備高熔點(diǎn)的臺(tái)金條帶。2.5懸滴紡絲法熔體急冷法示意圖圖6-14為霧化法的示意圖。在亞音速范圍內(nèi)，克服液流低的切阻，變成霧化粉末。對(duì)高性能易氧化材料往往用氬氣霧化法，但氣體含量仍高，一般高溫合金的含氧量在一二百個(gè)μg/g。冷卻速度也不高，在（102~103）℃/s。粉末質(zhì)量不高主要因?yàn)橛休^高的氣孔率，密度較低，粉末顆粒有衛(wèi)星組織，即大粉末顆粒上粘了小顆粒，使組織不一致，篩分困難，增加氣體玷污。3霧化法后來(lái)又發(fā)展氦氣下強(qiáng)制對(duì)流離心霧化法，使冷卻速度提高至105℃/s。在氦氣下可比在氬氣下獲得大一個(gè)數(shù)量級(jí)的冷卻速率。目前又發(fā)展到超聲霧化法，它是采用速度為2~2.5馬赫和頻率為2×104~105Hz的脈沖超聲氬氣或氦氣流直接沖擊金屬液流，從而獲得超細(xì)的霧化粉末，其原理是利用一個(gè)帶錐體噴嘴的Hartmann激波管，超聲波在液體中的傳播是以駐波形式進(jìn)行的，在傳播的同時(shí)，形成周期交替的壓縮與稀疏，當(dāng)稀疏時(shí)在液體中形成近乎真空的空腔，在壓縮時(shí)空腔受壓又急劇閉合，同時(shí)產(chǎn)生幾百個(gè)MPa的沖擊波，把熔液打碎。一般是頻率愈大，液滴愈小，冷卻速率可達(dá)105℃/S。3霧化法3霧化法4激光熔凝法圖6-15為激光熔凝法的示意圖。這種技術(shù)是以很高能量密度的激光束(約l07W/cm2)在很短的時(shí)間內(nèi)(10-3～10-12s)與金屬交互作用，這樣高的能量足以使金屬表面局部區(qū)域很快加熱到幾千度以上，使之熔化甚至氣化，隨后借尚處于冷態(tài)的金屬的吸熱和傳熱作用，使很薄的表面熔化層又很快凝固，冷卻速率可達(dá)(105～109)℃/s。以用脈沖固體激光器為例，當(dāng)脈沖能量為10J，脈沖寬度為2～8ms時(shí)，峰值功率密度可達(dá)400～1700kW/cm2。若是2kW輸出的連續(xù)激光器，功率密度可達(dá)70kW/cm2。新的方向是進(jìn)一步縮短脈沖寬度至皮秒級(jí)。另外已有激光轉(zhuǎn)鏡掃描，使寬度達(dá)到20mm左右。4激光熔凝法提高激光快速熔凝冷卻速率的最重要兩個(gè)因素是增大被吸收熱流密度和縮短交互作用時(shí)間，用10-12s的激光脈沖快速熔凝，就能獲得非晶硅，粗略地說(shuō)，被吸收熱流密度增加十倍或交互作用時(shí)間減小一百倍，都相當(dāng)于使熔池深度減小十倍，凝固速率增加十倍，液相中溫度梯度提高十倍和冷卻速率提高一百倍。4