第六章核磁共振波譜法

第六章核磁共振波譜法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy將自旋核放入磁場(chǎng)中，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。這種方法稱為核磁共振波譜法。TheNoblePrizeinPhysics1943

美籍德國(guó)人O.Stern因發(fā)展分子束的方法和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩獲得了1943年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

OttoStern

CarnegieInstituteofTechnology

Pittsburgh,PA,USAIsidorIsaacRabi

ColumbiaUniversity

NewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奧地利人I.I.Rabi因應(yīng)用共振方法測(cè)定了原子核的磁矩和光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)獲得了1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。FelixBloch

StanfordUniversityStanford,CA,USA

EdwardMillsPurcell

HarvardUniversityCambridge,MA,USA

TheNoblePrizeinPhysics1952

美籍科學(xué)家Bloch和Purcell首次觀測(cè)到宏觀物質(zhì)核磁共振信號(hào),他們二人為此獲得了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科學(xué)家恩斯特，發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維及多維的核磁共振技術(shù)而獲得1991年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,SwitzerlandTheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波譜學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希（KurtWüthrich）教授由于“發(fā)明了利用核磁共振（NMR）技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”，而分享了2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2003年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)的保羅·C·勞特伯(PaulC.Lauterbur)和英國(guó)的皮特·曼斯菲爾德(PeterMansfield)，因?yàn)樗麄儼l(fā)明了磁共振成像技術(shù)(MagneticResonanceImaging,MRI)。該項(xiàng)技術(shù)可以使人們能夠無(wú)損傷地從微觀到宏觀系統(tǒng)地探測(cè)生物活體的結(jié)構(gòu)和功能，為醫(yī)療診斷和科學(xué)研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.Lauterbur

UniversityofIllinois

Urbana,IL,USASirPeterMansfield

UniversityofNottingham,

SchoolofPhysicsandAstronomy

Nottingham,UnitedKingdom6.1基本原理I=0，無(wú)自旋I=1/2，主要原子核有（核電荷呈球形分布于核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單）1.原子核的磁性

：核磁矩

：磁旋比P：自旋角動(dòng)量6.1.1核磁共振的產(chǎn)生2.核自旋能級(jí) 共振吸收條件（1）（2）m=13.核磁共振的產(chǎn)生6.1.2弛豫過(guò)程核自旋能級(jí)分布：低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)的核數(shù)多十萬(wàn)分之一左右若高能級(jí)的核數(shù)目＝低能級(jí)的核數(shù)目

（“飽和”，核磁共振信號(hào)消失）弛豫：核將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去，使核從高能態(tài)降到低能態(tài)。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.1.3核磁共振參數(shù)NMR譜吸收峰的組數(shù)化學(xué)位移峰的分裂個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)積分曲線高度1.化學(xué)位移與原子核外電子云密度及與原子核所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)化學(xué)位移的表示

不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的核磁共振儀的值相同

標(biāo)準(zhǔn)樣：

四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸鈉（DSS）2.自旋耦合和自旋分裂自旋耦合：相鄰核的自旋之間的相互干擾自旋分裂：由于自旋偶合引起的譜峰增多現(xiàn)象乙醇

CH3-CH2-OH三重峰四重峰單峰

-CH2-

1

2

1（兩個(gè)氫產(chǎn)生三種不同的局部磁場(chǎng)1：2：1）CH3-（三個(gè)氫產(chǎn)生四種不同的局部磁場(chǎng)1：3：3：1）

多重峰數(shù)目：2nI+1

（I=1/2時(shí)，為n+1）

裂分峰面積比：(x+1)2nI

展開(kāi)式中各相系數(shù)之比分裂峰的強(qiáng)度比符合(A+B)n二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)n=01單重峰n=111雙重峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰………峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1耦合常數(shù)偶合常數(shù)J(Hz)：裂分峰的間距。J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，且不隨外磁場(chǎng)的變化而變化。J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目。如13C-1H之間的耦合常數(shù)標(biāo)為1J。間隔3個(gè)單鍵以上時(shí)，J趨于零。3.其他參數(shù)峰面積馳豫時(shí)間9δ5.30δ3.38δ1.37616.2核磁共振波譜儀6.2.1連續(xù)波核磁共振儀掃頻法掃場(chǎng)法1.磁鐵：提供強(qiáng)、高度均勻、穩(wěn)定的磁場(chǎng)永久磁鐵、超導(dǎo)磁鐵、（電磁鐵已不采用）2.探頭：探頭中心裝置樣品管，發(fā)射產(chǎn)生和檢測(cè)NMR信號(hào)試樣管、發(fā)射線圈、接受線圈、預(yù)放大單元3.波譜儀：射頻放大器、前置放大器、接收器等等6.2.2脈沖傅里葉變換核磁共振儀多道發(fā)射多種頻率不同化學(xué)環(huán)境的核同時(shí)共振多道接收H(t)tPDtPf0H(f-f0)f0f2/tP1/tP1/tP2/tP1/PD6.3實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)1.溶劑：溶解度，無(wú)干擾CCl4、CS2、氘代氯仿、氘代丙酮、重水等氘代衍生物2.標(biāo)準(zhǔn)樣：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）6.4.1影響化學(xué)位移的因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)：使減小，增大CH3FCH3ClCH3BrCH3I4.263.052.682.162.共軛效應(yīng)p-共軛，增加，減小；-共軛，減小，增加6.4核磁共振氫譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.磁各向異性效應(yīng)：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽

烯氫：4.5～7.5炔氫：1.8～3.04.氫鍵：通常形成氫鍵時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，變大。例如，正丁烯－2－醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1％增至100％時(shí)，羥基的從1增加到5。某些氫核的化學(xué)位移烷烴型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~12常見(jiàn)官能團(tuán)的氫譜（1）烷基鏈烷基鏈很短時(shí)，常呈現(xiàn)為一級(jí)圖譜；正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基－(CH2)nCH3，高位數(shù)的CH2化學(xué)位移很接近，形成強(qiáng)偶合，峰形復(fù)雜，只因譜線集中，粗看為一單峰。（2）單取代苯環(huán)

第一類取代基使苯環(huán)上的氫化學(xué)位移變化不大，單峰-CH3,-CH2-,-CH-,-Cl,-Br,-CH=CHR,-CC-

第二類取代基是使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化（電子密度增高）

低場(chǎng)氫（間位）為三重峰-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR′第三類取代基是使苯環(huán)鈍化，電子密度減小，

低場(chǎng)氫（鄰位）為二重峰-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-NO2,-SO3H等對(duì)位取代苯環(huán)若兩個(gè)取代基相同，形成A4系統(tǒng)，單峰；若兩取代基不同，存在兩對(duì)3J偶合關(guān)系，形成AA′BB′系統(tǒng)，左右對(duì)稱的四重峰，中間強(qiáng)，兩頭弱。（3）烯氫由于常存在幾個(gè)偶合常數(shù)，峰形較復(fù)雜，但在許多情況下可按一級(jí)譜近似。（4）活潑氫（OH,NH,SH,COOH等）因氫鍵的存在，活潑峰的出峰位置不定，重氫交換可去掉活潑氫的譜峰，由此可以確定活潑氫的峰位及類型（5）低場(chǎng)共振峰醛基氫～10，羧基氫11～12，酚羥基氫10～15，烯醇?xì)?4～16等等（1）間隔的鍵數(shù)：越多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值越小

偕偶2J，又稱同碳偶合，常觀察不到（峰的分裂只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)）

鄰偶3J，相隔3個(gè)鍵，J烯trans>J烯cisJ炔

>J鏈烷

遠(yuǎn)程偶合，相隔3個(gè)鍵以上，J0（2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直時(shí)，干擾最小。（3）取代基電負(fù)性：越大，J越小。（4）鍵長(zhǎng)減小，3J增大；鍵角減小，3J增大。6.4.2耦合常數(shù)化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移磁等價(jià)：分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對(duì)組外任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同例：左圖H1、H2化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)；右圖H1、H2化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià)。(JH1F1≠JH2F1)自旋體系的分類ν/J<10強(qiáng)偶合 以相連的英文字母表示，如ABC…ν/J>10弱偶合 以不相連的英文字母表示，如AMX…磁等價(jià)：A2、B3…化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià)：AA'、BB'AX，AX2屬于一級(jí)圖譜例：指出下列分子的自旋體系(1）Cl2CHCHCl2

A2(2)Cl2CHCH2ClAX2(3)CH3OCHClCH2ClA3和AX2(4)Cl2CHCHClCHOAMX(5)CH2=CF2AAXX(6)CH2=CFCl

ABX核磁圖譜的分類（1）一級(jí)圖譜：由一級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜特點(diǎn)：服從n+1律；多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比；核間干擾弱，ν/J>10；多重峰的中間位置時(shí)該組質(zhì)子的化學(xué)位移；多重峰的裂矩是偶合常數(shù)如，AX、AMX、A2X3等自旋系統(tǒng)（2）二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜不服從一級(jí)圖譜的規(guī)律復(fù)雜圖譜的簡(jiǎn)化方法加大磁場(chǎng)強(qiáng)度去偶法位移試劑6.5核磁共振譜的應(yīng)用化學(xué)位移： 推斷質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境自旋偶合分裂形式： 鑒別相鄰的質(zhì)子環(huán)境積分曲線高度： 與質(zhì)子數(shù)目成正比一、結(jié)構(gòu)鑒定圖譜解析步驟（1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰等（2）計(jì)算不飽和度（3）根據(jù)積分曲線確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配（4）對(duì)每個(gè)峰的，J進(jìn)行分析。（5）推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式（6）對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)圖譜解析（1）5223化合物C10H12O2876543210圖譜解析過(guò)程正確結(jié)構(gòu)：

=1+10-12/2=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)9δ5.30δ3.38δ1.3761圖譜解析（2）C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：圖譜解析過(guò)程化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H圖譜解析（3）

化合物C10H12O2

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B?圖譜解析過(guò)程化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310圖譜解析（4）化合物C8H8O2=1+8+(-8)/2=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ=9.87—醛基上氫，δ=3.87CH3上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：圖譜解析過(guò)程 某化合物C3H8O，其NMR譜圖數(shù)據(jù)如下：

化學(xué)位移重峰數(shù)氫質(zhì)子數(shù)

1.2雙峰6H 1.6單峰（寬）1H 4多重峰1H

試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)例：化學(xué)位移重峰數(shù)氫質(zhì)子數(shù)基團(tuán)

1.2雙峰6H異丙基上的兩個(gè)CH31.6單峰（寬）1HOH4多重峰1H異丙基上的-CH該化合物的結(jié)構(gòu)為：解：例2

某化合物C9H10O2，NMR譜圖上出現(xiàn)三個(gè)單峰：=7.29（面積84）、=5.00（面積34）、=1.98（面積50）。試指出該化合物的結(jié)構(gòu)。

(1)Ph-O-CO-CH2-CH3(2)Ph-CH2-CO-O-CH3(3)Ph-CH2-O-CO-CH3(4)Ph-CO-O-CH2-CH3解不飽和度1+9-10/2=5可能有苯

化學(xué)位移峰面積氫質(zhì)子數(shù)基團(tuán)7.29845H單取代苯基5.00342HPh-CH2-O-1.98503HCH3-CO-O-該化合物的結(jié)構(gòu)為：Ph-CH2-O-CO-CH3不飽和度U＝1+4-10/2=0醚C-O-C1100cm-13000cm-1附近無(wú)-OH特征峰-CH3asCH32950cm-1sCH32850cm-1

asC-H1450cm-1sC-H1380cm-1-CHCH2900cm-1C-H1350cm-1結(jié)構(gòu)：CH3-O-CH(CH3)2P168-3C4H10OP169-4C5H8O2不飽和度U＝2乙酸酯

C=O1745cm-1強(qiáng)峰、

asC-O-C1240cm-1特征峰、sC-O-C1032cm-1CH3

sC-H1378cm-1端鏈烯（單取代烯烴）

C-H989cm-1、931cm-1結(jié)構(gòu)：CH2=CH-CH2OCOCH3不飽和度U＝5苯環(huán)

C=C1600cm-1,1460cm-1單取代

C-H750cm-1、690cm-1

伯酰胺

NH23100~3500cm-1間兩強(qiáng)峰、

C=O1650cm-1酰胺特征峰、

C-N1400cm-1

結(jié)構(gòu)：C6H5-CH2CONH2P169-5C8H9NO二、定量分析積分曲線高度與引起該組峰的核數(shù)呈正比關(guān)系1.內(nèi)標(biāo)法2.外標(biāo)法若選取被測(cè)物的純品為外標(biāo)時(shí)三、在化學(xué)研究中的應(yīng)用 對(duì)于分子間的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關(guān)；對(duì)于分子內(nèi)的氫鍵，化學(xué)位移的變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，只取決于它自身的結(jié)構(gòu)。1.相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定2.研究氫鍵的形成3.研究酮-烯醇的互變異構(gòu)烯醇成分百分?jǐn)?shù)【例】液態(tài)乙酰丙酮在43C的NMR波譜中，有一個(gè)在5.62處（積分器為37單位）的峰，一個(gè)在3.66處（19.5單位）的峰加上其它與本題無(wú)關(guān)的峰。計(jì)算其烯醇成分的百分?jǐn)?shù)。-CH2-=CH-（-OH15.30）【解】4.研究分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)

例：

室溫下N,N-二甲基乙酰胺的光譜圖中，3.0和2.84兩處有峰，氮上的兩個(gè)甲基化學(xué)環(huán)境不完全相同。這是由于N-C鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，兩甲基繞N-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)受限制所致。 當(dāng)溫度升高到100C時(shí)，分子能量增加，兩甲基繞N-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)速率增加，最終使兩個(gè)甲基的位置差異平均化，在核磁共振譜中只出現(xiàn)一個(gè)峰。根據(jù)兩峰化學(xué)位移的差值以及剛好出現(xiàn)一個(gè)峰的溫度，可計(jì)算化學(xué)