第三章功能玻璃材料

功能玻璃是指與傳統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)不同的、有某一方面獨(dú)特性能的、有專門用途的、或者制造工藝有明顯差別的一些新品種“玻璃”。功能玻璃材料1

功能玻璃近年來發(fā)展迅速，它除了具有普通玻璃的一般性質(zhì)以外，還具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如磁光玻璃的磁--光轉(zhuǎn)換功能、聲光玻璃的聲光特性、導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電性、記憶玻璃的記憶特性等。2新型功能玻璃材料的開發(fā)主要依賴于如CVD、PVD、等離子濺射、溶膠凝膠、材料復(fù)合等各種高新技術(shù)、新工藝在玻璃制造中的巧妙運(yùn)用。3隨著材料制備手段的不斷提高和發(fā)展，新技術(shù)、新工藝的出現(xiàn)，玻璃材料的開發(fā)日新月異，具有各種探索性能的玻璃不斷的涌現(xiàn)出來。

新型功能玻璃就是采用高純原料、新型技術(shù)、新的制備方法或在特殊的條件下形成的具有某種特殊功能的玻璃或無機(jī)非晶態(tài)材料。4

新型功能玻璃與通常玻璃相比具有許多明顯的特征，主要表現(xiàn)在以下四個方面：(1)玻璃化方面；(2)成型方面；(3)在加工方面；(4)在用途方面。5(1)玻璃化方面

通常玻璃是在大氣中進(jìn)行熔融而制得的，而新型功能玻璃是采用超急冷法、溶膠--凝膠法、PVD法、CVD法以及特種氣氛等方法而制得的；6(2)成型方面

通常玻璃主要產(chǎn)品是板材、管材、成瓶、成纖等，而新型功能玻璃則是微粉末、薄膜、纖維狀等；7(3)在加工方面

通常玻璃采用燒制、研磨、急冷強(qiáng)化等方法，而新型功能玻璃則采用結(jié)晶化、離子交換法、分子濺射、分相、微細(xì)加工技術(shù)等；8

(4)在用途方面

通常玻璃主要用于建筑、容器、光學(xué)制品等，而新型功能玻璃主要用于光電子、光信息情報處理、傳感顯示、精密機(jī)械以及生物工程等領(lǐng)域。9第一節(jié)微晶玻璃微晶玻璃是指通過玻璃熱處理來控制晶體的生長發(fā)育而獲得的一種多晶材料。它既有玻璃的基本性能，也有陶瓷多晶體的特征。10將加有成核劑的特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在一定溫度下熱處理后，就會變成具有微晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)合材料。11

特殊性能的微晶玻璃材料，如零膨脹、高強(qiáng)度、可切削以及不同電性能的材料，可以通過下面兩種方法而制得：１、控制基質(zhì)玻璃成分的變化；２、控制析出晶相類型及微晶大小。12傳統(tǒng)的微晶玻璃為Li2O--Al2O3--SiO2和MgO--Al2O3--SiO2系統(tǒng)，前者在玻璃中形成鋰輝石、石英固溶體，這些晶體具有負(fù)膨脹系數(shù)。通過熱處理，控制原始玻璃中的晶相及玻璃相的比例，可制成一系列從負(fù)到正膨脹系數(shù)的微晶玻璃。13若將晶體尺寸控制在一定范圍內(nèi)，則可制成透明或半透明材料。組成成分在Li2O--SiO2和Li2O--2SiO2區(qū)的微晶，利用晶體與玻璃對氫氟酸侵蝕性能的差別，通過光刻可以制成薄板電子元件。14

微晶玻璃的發(fā)現(xiàn)是玻璃材料發(fā)展史上的一個新的里程碑，它大大地豐富了玻璃結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容，同時也開發(fā)了數(shù)以千計的微晶玻璃新材料。

微晶玻璃作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料和高性能功能材料，在國防、運(yùn)輸、建筑、生產(chǎn)、科研及生活等領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。15

二、微晶玻璃的核化、晶化與成核劑

微晶玻璃的微晶化包括以下幾個過程：(1)玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生微調(diào)；(2)晶核的形成；(3)基本晶相的形成及生長；(4)介穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相及殘余玻璃。16(1)玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生微調(diào)不改變玻璃態(tài)，但物理性能發(fā)生變化稱為“預(yù)晶化”，它主要是由近程有序向遠(yuǎn)程無序微調(diào)；17(2)晶核的形成激起基本結(jié)晶相的形成，這一過程是結(jié)晶的根本；18(3)基本晶相的形成及生長

這一過程，使介穩(wěn)相接近于玻璃的組成；19(4)介穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相及殘余玻璃。20以上四個過程，是由兩段熱處理完成：第一階段是玻璃結(jié)構(gòu)微調(diào)及晶核的形成；第二階段為均勻結(jié)晶，即核化處理及晶化處理。21

微晶玻璃結(jié)晶過程中的核化與晶化多數(shù)屬于非均相核化的類型。其基本原理是：加入玻璃配合料中的成核劑，在熔制過程中，均勻地溶解于玻璃熔融體中。當(dāng)玻璃處在析晶溫度區(qū)時，成核劑能降低晶核生成所需要克服的勢壘，從而核化可以在較低的溫度下進(jìn)行。22這種晶化類型的特點(diǎn)是核化與晶化在整個玻璃體內(nèi)均勻地進(jìn)行，新晶相在成核劑上附析長大成為細(xì)小的晶體。微晶玻璃成核劑可分為貴金屬及氧化物兩大類。23

三、微晶玻璃基本生產(chǎn)過程微晶玻璃由于產(chǎn)品種類不同，其具體的工藝路線也各有特點(diǎn)。各種微晶玻璃共同的生產(chǎn)工藝流程如下：24所有上述工序中，熱處理是微晶玻璃生產(chǎn)的關(guān)鍵工序。配合料制備玻璃熔融成型加工微晶化處理再加工25微晶玻璃配方及生產(chǎn)工藝條件應(yīng)滿足下面的五個的要求：１、玻璃易熔制且不被污染；２、熔制及成型過程中不析晶：３、成型后的玻璃有良好的加工性能；４、微晶化處理時能迅速實(shí)現(xiàn)整體析晶：５、產(chǎn)品能滿足設(shè)計的理化性能要求。26影響微晶玻璃綜合性能的三大因素①原始組成的成份②微晶體的尺寸和數(shù)量③殘余玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量。其中，②和③是由微晶玻璃晶化熱處理技術(shù)決定。27

微晶玻璃生產(chǎn)工序中，熱處理是微晶玻璃生產(chǎn)的關(guān)鍵工序。因?yàn)槲⒕РＡУ慕Y(jié)構(gòu)取決于熱處理的溫度條件。28

微晶玻璃熱處理中，先后發(fā)生以下四個過程：分相晶核生成晶體生長二次結(jié)晶生長29結(jié)晶化熱處理過程圖熱處理溫度條件可以歸納為階梯型溫度處理和等溫型溫度處理兩種類型，如下圖所示：（a）階梯溫度制度（b）等溫溫度制度301．階梯溫度處理階梯溫度處理一般采用分段的方式進(jìn)行。第一階段是在一定溫度下保溫，使玻璃中產(chǎn)生盡可能多的晶核；第二階段是在較高一些的溫度下，令晶體生長，使基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)化為以微晶結(jié)構(gòu)為主的微晶玻璃。31多數(shù)微晶玻璃經(jīng)過兩個階段熱處理就完成了全部結(jié)晶化過程。有時，有些微晶玻璃也需要在更高的溫度下進(jìn)行第三次熱處理，才能得到所需設(shè)計的晶相。32低膨脹微晶玻璃熱處理過程圖例如，用Li2O--Al2O3--SiO2系統(tǒng)生產(chǎn)低膨脹微晶玻璃時，就要分三個階段熱處理才能得到不透明的制品，如下圖所示。332．等溫處理某些系統(tǒng)的基礎(chǔ)玻璃，由于晶核形成的溫度區(qū)域與晶體生長的溫度區(qū)域重疊。因此，在它們共同范圍中的某一溫度下，能同時進(jìn)行晶核形成和晶體生長兩個過程。34當(dāng)基礎(chǔ)玻璃中的晶核形成和晶體生長兩個過程同時進(jìn)行時，可以采用等溫處理來進(jìn)行微晶化處理。熱處理時，應(yīng)注意選擇適當(dāng)?shù)木Щ俣?，以避免制品軟化變形或?yīng)力過大而破裂。35四、微晶玻璃制備工藝生產(chǎn)方法壓延法：燒結(jié)法：

36將生料融成玻璃液，然后將玻璃液壓延，經(jīng)熱處理再切割成板材。壓延法37先將生料熔融成玻璃液，淬冷成碎料，然后將碎料倒入模具鋪平，放入窯爐中熱處理得到微晶玻璃板材。燒結(jié)法38

壓延法能連續(xù)流水生產(chǎn)、熱耗低，但品種單一；

燒結(jié)法能做到品種多樣，但工藝復(fù)雜，對模具要求高，成品氣泡多是其主要的弱點(diǎn)。壓延法和燒結(jié)法優(yōu)缺點(diǎn)39五、復(fù)相微晶玻璃傳統(tǒng)的微晶玻璃是通過高溫熔融獲得玻璃后再經(jīng)過熱處理得到的。隨著溶膠--凝膠科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微晶玻璃的研究領(lǐng)域也大大擴(kuò)展。40近年來，利用溶膠--凝膠方法獲得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其是在非線性光學(xué)、功能材料、電子材料等領(lǐng)域。這些新型的微晶玻璃展示了重要的應(yīng)用前景和特有的科學(xué)研究價值。41

復(fù)相微晶玻璃是在復(fù)相陶瓷的基礎(chǔ)上提出的，它是一類重要的具有獨(dú)特性能的新型微晶玻璃。從廣義上講，復(fù)相微晶玻璃是指微晶功能相同玻璃相之間通過相的復(fù)合，從而獲得具有一系列特殊性能的新型功能材料。42復(fù)相微晶玻璃按照功能相的不同進(jìn)行分類，主要有以下幾種。(1)金屬單質(zhì)復(fù)相微晶玻璃(2)氧化物半導(dǎo)體復(fù)相微晶玻璃(3)化合物半導(dǎo)體復(fù)相微晶玻璃(4)鐵電復(fù)相微晶玻璃

(5)鐵磁復(fù)相微晶玻璃43第二節(jié)光導(dǎo)纖維玻璃

玻璃光導(dǎo)纖維是重要的高科技纖維之一，它已成為現(xiàn)代光通信領(lǐng)域不可缺少的纖維材料。44

玻璃是制造光導(dǎo)纖維的基本材料，制造光導(dǎo)纖維的玻璃有特定的要求，它必須有高度的光學(xué)均勻性和透明性，滿足一定光學(xué)常數(shù)要求，良好的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度等，因而制造光導(dǎo)纖維的玻璃形成了新型玻璃材料的一個重要區(qū)域。45光纖傳輸系統(tǒng)一般由三部分組成：①光信號發(fā)送端；②用于傳送光信號的光纖；③光信號的接收端。一、光纖傳輸系統(tǒng)的構(gòu)成46由于光纖通信具有容量大、質(zhì)量高、抗干擾能力強(qiáng)、保密性好等優(yōu)點(diǎn)，目前，光纜已逐漸取代了由金屬構(gòu)成的明線和電纜，成為承載電話、傳真、圖像、數(shù)據(jù)等各類通信業(yè)務(wù)的基礎(chǔ)。47二、光纖的結(jié)構(gòu)

光纖(fiber)—光導(dǎo)纖維的簡稱。

材料-----由高純度的石英玻璃為主,摻少量雜質(zhì)鍺、硼、磷等。

形狀-----細(xì)長的圓柱形，細(xì)如發(fā)絲(通常直徑為幾微米到幾百微米)。48纖芯包層涂覆層典型的光纖結(jié)構(gòu)自內(nèi)向外為纖芯、包層及涂覆層。通常，在涂覆層包層外面還有一層起支撐保護(hù)作用的套層。n1n2n2n1n249

包層的外徑一般為125μm(一根頭發(fā)平均100μm)，在包層外面是5-40um涂覆層，涂覆層的材料是環(huán)氧樹脂或硅橡膠。纖芯包層涂覆層50常用的62.5/125μm多模光纖，指的就是纖芯外徑是62.5μm，加上包層后外徑是125μm。而單模光纖的纖芯是4~10μm，外徑也是125μm。纖芯包層涂覆層51注意：纖芯和包層是不可分離的，纖芯與包層合起來組成裸光纖，光纖的光學(xué)及傳輸特性主要由它決定。用光纖工具剝?nèi)ネ馄ぃ↗acket）和塑料層（Coating）后，暴露在外面的是涂有包層的纖芯。實(shí)際上，我們是很難看到真正的纖芯的。纖芯包層涂覆層52光纖的分類從材料成分分類玻璃光纖：纖芯與包層都是玻璃，損耗小，傳輸距離長，成本高；

膠套硅光纖：纖芯是玻璃，包層為塑料，特性同玻璃光纖差不多，成本較低；

塑料光纖：纖芯與包層都是塑料，損耗大，傳輸距離很短，價格很低。多用于家電、音響，以及短距的圖像傳輸。計算機(jī)通信中常用的是玻璃光纖。53三、光纜

光纖傳輸系統(tǒng)中直接使用的是光纜而不是光纖。一根光纜由一根直至多根光纖組成，外面再加上保護(hù)層。光纜中有1根光纖（單芯）、2根光纖（雙芯）、4根光纖、6根光纖、甚至更多光纖的（48根光纖、1000根光纖），一般單芯光纜和雙芯光纜用于光纖跳線，多芯光纜用于室內(nèi)室外的綜合布線。54

1、兩種介質(zhì)相比，我們把光速大的介質(zhì)叫做光疏介質(zhì)，光速小的介質(zhì)叫光密介質(zhì)。

2、光疏和光密是相對而言的。空氣的折射率為1，水的折射率為1.33，玻璃的折射率是1.5。則水對空氣而言為光密介質(zhì)，水對玻璃而言又是光疏介質(zhì)。四、光纖傳光原理55光纖傳光原理－內(nèi)全反射光的全反射：根據(jù)幾何光學(xué)原理，當(dāng)光線以較小的入射角θ1由光密介質(zhì)1射向光疏介質(zhì)(即n1＞n2)時(見圖)，則一部分入射光將以折射角θ2折射入介質(zhì)2，其余部分仍以θ1反射回介質(zhì)1。56依據(jù)光折射和反射的斯涅爾(Snell)定律，有57當(dāng)θ1角逐漸增大，直至θ1=θc時，透射入介質(zhì)2的折射光也逐漸折向界面，直至沿界面?zhèn)鞑?θ2=90°)。對應(yīng)于θ2=90°時的入射角θ1稱為臨界角θc；由式：得出：58由上面兩式可見，當(dāng)θ1＞θc時，光線將不再折射入介質(zhì)2，而在介質(zhì)(纖芯)內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)向前的全反射，直至由終端面射出。這就是光纖傳光的工作基礎(chǔ)。59入射光反射光折射光折射率n1折射率n2n1>n2θ1光纖內(nèi)全反射原理示意圖當(dāng)n1>n2，θ1>θc時，發(fā)生全反射。θc：臨界角60n1n2空氣ABθMAX只要滿足內(nèi)全反射條件，連續(xù)改變?nèi)肷浣堑娜魏喂馍渚€都能在光纖纖芯內(nèi)傳輸。光纖內(nèi)全反射原理示意圖61由上面兩式可導(dǎo)出光線由折射率為n0的外界介質(zhì)(空氣n0=1)射入纖芯時實(shí)現(xiàn)內(nèi)全反射的臨界角(始端最大入射角)為：式中NA——定義為“數(shù)值孔徑”。62它是衡量光纖集光性能的主要參數(shù)。即：無論光源發(fā)射功率多大，只有2θc張角內(nèi)的光，才能被光纖接收、傳播(全反射)；NA愈大，光纖的集光能力愈強(qiáng)。產(chǎn)品光纖通常不給出折射率，而只給出NA。石英光纖的NA=0.2～0.4。數(shù)值孔徑的物理意義63第三節(jié)光色玻璃

物質(zhì)在觸及到光或者被光遮斷時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其中的部分吸收光譜發(fā)生改變。64我們把出現(xiàn)可逆的或不可逆的顯色、消色現(xiàn)象的物質(zhì)稱為光致變色材料。

光色玻璃就是其中的一類光致變色材料。65當(dāng)受紫外線或日光照射時，由于玻璃在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收而自動變色；當(dāng)光照停止時，玻璃能可逆地自動恢復(fù)到初始的透明狀態(tài)。具有這種性質(zhì)的玻璃稱為光致變色玻璃(也稱光色玻璃)。66

一、光致變色原理光色玻璃的光色特性是許多可變量的函數(shù)，這些可變量包括玻璃的基礎(chǔ)組分、光敏相的種類和聚焦?fàn)顟B(tài)、分相熱處理?xiàng)l件以及其他許多因素。67光色玻璃的變色過程和照相過程有一些相似。在照相中，入射光子將膠卷上的銀離子分解成為銀原子和鹵素，通過顯影的化學(xué)反應(yīng)，把鹵素從原來的位置擴(kuò)散出去，這一過程是不可逆的。68在光色玻璃中，光子也將銀離子變?yōu)殂y原子，但鹵素并沒有從晶體--玻璃的界面上擴(kuò)散出去，仍存在于銀原子附近；當(dāng)光照去除后，鹵素仍舊可以和銀結(jié)合成鹵化物。69

光吸收峰值和玻璃所含堿類有關(guān)，隨著堿金屬離子半徑的增加吸收帶峰值向長波區(qū)域漂移；不同的鹵化銀對玻璃的光色性能也有影響，光吸收峰值隨著鹵素原子序數(shù)的增加而向長波區(qū)延伸。70為了使玻璃具有良好的光色性，即提高對激活輻射的靈敏度和加快色心的破壞速度，在玻璃成分中常常添加敏化劑。其中，Cu2O是最有效的敏化劑之一。

71此外，對于光色玻璃，一般要求它們具有兩個條件:Ａ、當(dāng)基礎(chǔ)玻璃在高溫熔化時，鹵化銀有較高溶解度；Ｂ、當(dāng)溫度降低時則使鹵化銀能從玻璃中析出。72

鹵化物敏化的光色玻璃有許多優(yōu)點(diǎn)，其中最突出的是它們在使用過程中不易產(chǎn)生疲勞。73二、光色玻璃制作工藝基礎(chǔ)玻璃配合料一定的氣氛下高溫熔煉毛坯成型退火進(jìn)行變色性能熱處理按產(chǎn)品要求進(jìn)行精加工一般光色玻璃采用熔融法生產(chǎn)，它的基本流程為：74其中，基礎(chǔ)玻璃應(yīng)包括變色組成及必要的敏化劑等；另外，變色性能熱處理后，僅當(dāng)銀顆粒在10--20um時才有光色效應(yīng)。

基礎(chǔ)玻璃配合料一定的氣氛下高溫熔煉毛坯成型退火進(jìn)行變色性能熱處理按產(chǎn)品要求進(jìn)行精加工75除了使用熔融法制造光色破璃外，還可用離子交換法將含有鹵素、銀的Na2O--Al2O3--B2O3--SiO2玻璃浸入AgNO3熔鹽，使Na+與Ag+交換，Ag+進(jìn)入玻璃表面層，再經(jīng)熱處理使銀與鹵素聚集成AgX微晶體。76

熱處理是光色玻璃制造中的主要工序。未經(jīng)熱處理的光色破璃，因其中變色組成顆粒較小(例如銀顆粒小于5um)，沒有光色效應(yīng)。經(jīng)熱處理后，顆粒長大到一定的尺寸范圍(例如銀顆粒在10--20um)才有光色效應(yīng)。77熱處理的溫度和時間主要由玻璃的溫度--粘度關(guān)系決定。

玻璃的熱處理溫度通常在轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)之間，即高于退火溫度20--l00℃。

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玻璃的熱處理時間在較高溫度下只需幾分鐘，在較低的溫度下需要幾小時。在一般情況下，都避免使用過高的溫度，以防止玻璃變形或者乳濁。79

三、無銀的光色玻璃雖然鹵化銀光色玻璃有許多優(yōu)點(diǎn)，但在許多應(yīng)用場合由于用量大，如高級建筑物的玻璃窗、汽車的擋風(fēng)玻璃等，需要耗費(fèi)大量的銀，從而經(jīng)濟(jì)上不能承受，因此必須大力開發(fā)無銀的光色玻璃。80在無銀的玻璃加入一些變價的金屬氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃經(jīng)過熱處理或用紫外線輻照后，玻璃就會具有光色性能。81因?yàn)闊崽幚?或紫外線輻照)后，在玻璃中形成了著色中心。著色中心在77K溫度下均為穩(wěn)定的，而在＞60℃時則全部是非穩(wěn)定的。

著色中心形成之后，使得玻璃在可見光波段的光敏性增加，產(chǎn)生了附加吸收。82例如，用一價銅離子作為添加劑加入玻璃配合料中，得到鹵化銅光色玻璃。這種玻璃未經(jīng)熱處理時，在紫外、可見光波段均為透明的；

熱處理后，透明度