第十五章有機含氮化合物

1第十五章含氮有機化合物2硝基化合物胺腈異腈（胩）重氮化合物偶氮化合物氨基酸、蛋白質含氮雜環(huán)化合物3第一節(jié)硝基化合物一、分類、結構和命名1.分類2.命名以硝基作為取代基，烴作為母體硝基甲烷2-甲基-2-硝基丙烷對硝基甲苯間二硝基苯對硝基苯甲酸間硝基苯酚43.結構SP2雜化硝基的結構也可用共振結構式表示如下：5二、芳香硝基化合物的制法6三、硝基化合物的物理性質IR譜：N—O伸縮振動1660~1500cm-1和1390~1260cm-1。其中：脂肪族伯、仲硝基化合物1565~1545cm-1和1385~1360cm-1叔硝基化合物1545~1530cm-1和1360~1340cm-1芳香族硝基化合物1550~1510cm-1和1365~1335cm-11H—NMR譜：789四、芳香族硝基化合物的化學性質1.還原反應◆催化氫化或在酸性介質中還原——生成芳胺在酸性溶液中的還原反應有很多中間產物生成，其還原過程可表示如下亞硝基苯N-羥基苯胺10●當芳環(huán)上連有羰基時，一般用SnCl2/HCl還原。11◆在中性介質中還原——生成N-羥基苯胺?！粼趬A性介質中還原——生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氫化偶氮苯在上述中性或堿性介質中還原得到的產物，再在酸性條件下還原，最終都得到胺。12◆硫化堿還原（堿金屬的硫化物，多硫化物，硫氫化銨，硫化銨或多硫化銨為還原劑）——多硝基化合物的部分還原★雖然多硝基化合物可以部分還原，但是其中哪一個硝基被還原，還不能預先確定，只能根據(jù)實驗而來。133.苯環(huán)上的親電取代反應144.硝基對苯環(huán)上鄰、對位取代基的影響◆對鹵原子活性的影響15◆對酚類及芳香酸酸性的影響pKa10.008.07.22pKa7.164.00.38pKa4.203.492.173.4316第二節(jié)胺的分類、命名和結構一、胺的分類氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿17二、命名1.普通命名法異丁胺苯胺甲(基)乙(基)正丙(基)胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基對乙基苯胺181,4-丁二胺●氨基取代基甲氨基氨甲基二甲氨基2-甲基-3-氨基戊烷3-甲基-2-二甲氨基戊烷2-甲基-3-戊胺N,N,3-三甲基-2-戊胺2.系統(tǒng)命名法193-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-苯基-4-二甲氨基戊烷4-甲基-3-己胺N,N,3-三甲基-5-苯基-2-戊胺◆銨鹽、季銨化合物的命名與無機銨的命名相似硫酸二乙銨氯化二甲銨溴化三甲基（2-氯乙基）銨20三、胺的結構SP3雜化21第三節(jié)胺的制法一、氨（胺）的烴基化1.與RX反應鹵代烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽，再與過量的氨作用，可以使伯胺游離出來。●所用的鹵代烷為伯鹵代烷、芐鹵、烯丙鹵；而不用仲鹵代烷、叔鹵代烷或乙烯鹵2216.656.389.3b.p但若產物混合物的沸點相差大，易分離，此反應則有價值若NH3大大過量，則可使反應中止于伯胺芳鹵與氨的作用是困難的，但是若芳鹵分子的鄰、對位有硝基等強吸電子基，芳鹵的鹵原子被活化，也可以發(fā)生反應232.與醇作用醇和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑（Al2O3

、ThO2）也能生成伯胺、仲胺、叔胺的混合物3.與酚作用24二、由還原反應制備1.硝基化合物的還原◆Fe/HCl、Sn/HCl、SnCl2/HCl酸性介質中進行25◆Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS可以部分還原2.腈或酰胺的還原◆腈的還原腈催化加氫或與四氫化鋁鋰LiAlH4反應得到伯胺26◆酰胺的還原3.醛、酮的還原氨化醛、酮在氨或伯胺存在下進行催化氫化可以得到伯胺或仲胺，這個過程叫做醛、酮的還原氨化27反應中若有過量的醛、酮存在，它與已生成的伯胺作用，生成仲胺制備具有R2CHNH2或R2CHNHR’結構胺28例29三、酰胺的降級反應——少一個碳的伯胺四、加布里爾合成法——鄰苯二甲酰亞胺法3031第四節(jié)胺的物理性質胺與氨的性質很相似。低級脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級胺為固體。芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機溶劑。芳香胺具有一定的毒性胺的沸點比相對分子質量相近的烴類高，但比相對分子質量相近的醇或羧酸的沸點低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點比其異構體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，因此低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨著相對分子質量的增加而迅速降低，從6個碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機溶劑。32紅外光譜：胺的N—H振動吸收峰很特征。伯胺:N—H伸縮振動吸收峰3300~3400cm-1和3200~3300cm-1

面內彎曲振動1590~1650cm-1

面外彎曲振動650~900cm-1仲胺:N—H伸縮振動吸收峰3300~3500cm-1

面內彎曲振動很弱面外彎曲振動700~750cm-1叔胺：在此區(qū)域無吸收。C—N吸收峰（1020~1360cm-1）不特征，無多大鑒別價值。第五節(jié)胺的波譜性質1H-NMR譜：2~31.1~1.70.5~4.02.5~5.033343536第六節(jié)胺的化學性質一、胺的堿性和成鹽反應◆脂肪胺的堿性比氨強，各種脂肪胺的堿性大?。涸谒芤褐校褐侔罚静罚臼灏罚景睔庀嘀校菏灏罚局侔罚静罚景盤Kb4.763.363.284.301.胺的堿性37影響脂肪胺堿性的因素有：誘導效應 、空間效應、溶劑化效應誘導效應：叔胺＞仲胺＞伯胺空間效應：伯胺＞仲胺＞叔胺溶劑化效應：伯胺＞仲胺＞叔胺溶劑化程度大，銨離子更穩(wěn)定38PKb9.3813.21中性◆芳香胺的堿性則比氨弱PKb9.383.34.76PKb9.389.609.6239PKb8.668.929.3811.5413.00芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對位上連有推電子基，使N上電子云密度增大，堿性增大；芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對位或氮上連有吸電子基，使N上的電子云密度降低，堿性減弱。40胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺2.成鹽胺是一類弱堿，它能與強無機酸（HCl，H2SO4）作用生成鹽。苯胺苯酚苯甲酸HCl過濾濾液NaOH苯胺濾餅NaHCO3過濾濾液HCl苯甲酸苯酚濾餅41二、烷基化反應：胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應。除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。42不反應三、?；磻；噭乎Ｂ?、酸酐、羧酸應用：胺類的鑒定，從胺的混合物中分離出叔胺，保護氨基。例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺將混合物與乙酸酐反應，濾去固體再蒸餾即可。43（可溶于堿，加酸又不溶）（不溶，固體析出）四、磺?；磻?°、2°胺在堿性條件下，與芳磺酰氯作用，生成磺酰胺；（不反應，也不溶于堿，可溶于酸）磺酰胺在酸的催化下可以水解而分別得到原來的胺。這個反應稱為興斯堡（Hinsberg）反應?？梢杂脕龛b別、分離伯、仲、叔胺。叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?。44水蒸汽蒸餾殘余物過濾餾出物濾液濾餅45芳香重氮鹽五、與亞硝酸反應◆伯胺與亞硝酸反應可用于伯胺及氨基化合物的分析在低溫和強酸存在下，芳香族伯胺與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽，這個反應稱為重氮化反應。46◆仲胺與亞硝酸反應脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺N-亞硝基胺為黃色的中性油狀物質，不溶于水，可從溶液中分離出來；與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，故可利用此性質鑒別、分離或提純仲胺。47芳香胺1°2°3°黃色油狀綠色晶體◆叔胺與亞硝酸反應芳香族叔胺與亞硝酸作用，發(fā)生環(huán)上取代，在芳環(huán)上引入亞硝基，生成對亞硝基取代物。若對位已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。綠色晶體脂肪胺1°2°3°黃色油狀（-）48七、芳胺的親電取代反應1.鹵代反應49苯胺與碘作用時，則只能得到一碘化物502.硝化反應513.磺化反應52對羥基偶氮苯4-硝基-4’-氨基偶氮苯氫氧化重氮苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）偶氮苯第七節(jié)重氮化合物與偶氮化合物53一、重氮鹽的制備——重氮化反應伯芳胺在低溫及強酸水溶液中，與亞硝酸作用而生成重氮鹽，這個反應稱為重氮化反應。反應時，酸的用量要過量（酸：胺=2.5~3.0：1），亞硝酸略過量（反應完成后，過量的亞硝酸使KI氧化為碘，淀粉變藍，指示終點），過量的亞硝酸可以加入尿素來除去。54二、重氮鹽的性質及其在合成上的應用1.放氮反應：◆被氫原子取代（還原反應）由于重氮鹽是由伯胺制得的，這個反應提供了一個從芳環(huán)上除去氨基的方法，所以這個反應又稱為脫氨基反應。利用脫氨基反應，可以在苯環(huán)上先引入一個氨基，借助于氨基的定位效應來引導親電取代反應中取代基進入苯環(huán)的位置，然后再把氨基除去。555657◆被羥基取代58◆被鹵原子取代●被—I取代●被—Cl和—Br取代在氯化亞銅的濃鹽酸溶液或溴化亞銅的濃氫溴酸溶液存在下，其相應重氮鹽能受熱后轉變?yōu)槁却蜾宕紵N，這個反應稱為桑的邁爾（Sandmeyer）反應。59如改用銅粉為催化劑，反應也可進行，但產率低，這個反應稱為伽特曼（Gattermann）反應。●被—F取代60◆被氰基取代612.保留氮的反應重氮組分偶氮化合物偶合組分◆偶合反應：重氮鹽與酚類或芳香胺作用，生成有顏色的偶氮化合物不能