第2章 化學(xué)熱力學(xué)初步

第二章

化學(xué)熱力學(xué)初步

ThebasisofChemicalThermodynamics2.1基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3熱化學(xué)2.4熱力學(xué)第二定律2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用2/4/20231無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1、了解熱力學(xué)能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。2、理解熱力學(xué)第一、第二定律和第三定律的基本內(nèi)容。3、掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的各種計(jì)算方法。4、掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算方法。5、掌握利用△G來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，并了解溫度對(duì)△G的影響。6、理解范托夫等溫方程，了解壓力和濃度對(duì)△G的影響。學(xué)習(xí)要點(diǎn)2/4/20232無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問(wèn)題可能性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2/4/20233無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡前言熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不涉及變化速度的問(wèn)題?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要解決2個(gè)問(wèn)題：(1)、化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的；(2)、化學(xué)反應(yīng)朝上面方向進(jìn)行，及其限度如何。2/4/20234無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí):化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)：研究熱和其他形式能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)的原理和方法來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及其伴隨的能量變化。統(tǒng)計(jì)學(xué)意義a．能否發(fā)生反應(yīng)？b．反應(yīng)速率多大？c．會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d．到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e．反應(yīng)機(jī)理如何？研究反應(yīng)可能性，但不是可行性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究物理的和化學(xué)的變化過(guò)程中能量變化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。2/4/20235無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.1基本概念和術(shù)語(yǔ)1.系統(tǒng)和環(huán)境2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3.過(guò)程與途徑2/4/20236無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章系統(tǒng)：熱力學(xué)中所研究的對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間。有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無(wú)能量與物質(zhì)的交換分類敞開系統(tǒng)有能量但無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量也無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境2/4/20237無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1、系統(tǒng)（研究的對(duì)象）—CuSO4晶體；環(huán)境—水、火、杯。CuSO4溶解到水中—有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—有能量傳遞，是敞開系統(tǒng)。2、系統(tǒng)—CuSO4晶體+水，環(huán)境—火、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無(wú)物質(zhì)傳遞，是封閉系統(tǒng)。3、系統(tǒng)—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)能量傳遞，也無(wú)物質(zhì)傳遞，是隔離系統(tǒng)。

2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境2/4/20238無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式。PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2/4/20239無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：Q和W不是狀態(tài)函數(shù)!(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2/4/202310無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章例如，1mol理想氣體在0℃和101.3kPa下體積為22.4升。這個(gè)理想氣體就是我們研究的系統(tǒng)，1mol、0℃、101.3kPa和22.4升這些特定條件便是組合成此理想氣體的狀態(tài)。而物質(zhì)的量、溫度、壓力、體積這些條件就是此系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。因?yàn)橄到y(tǒng)的具體狀態(tài)是由這些條件決定的，這些條件中任何一個(gè)改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)也就變了。在化學(xué)熱力學(xué)中，典型的狀態(tài)函數(shù)是體積、溫度、壓力、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2/4/202311無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章三種過(guò)程：恒溫過(guò)程、恒容過(guò)程和恒壓過(guò)程恒溫過(guò)程Isobaricprocess恒容過(guò)程Isochoricprocess恒壓過(guò)程Isothermalprocess2.1.3過(guò)程與途徑2/4/202312無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無(wú)關(guān)2.1.3過(guò)程與途徑2/4/202313無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

熱和功

是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，J或kJ。

系統(tǒng)環(huán)境QW封閉體系2.2.1熱和功2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202314無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式叫作熱(heat)，用Q來(lái)表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功(work)，用W來(lái)表示。2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202315無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章熱力學(xué)中對(duì)W

和Q

的符號(hào)的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q<0，系統(tǒng)能量下降)(2)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，功取正值(W>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值(W<0，系統(tǒng)能量降低)2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202316無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章熱力學(xué)能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括系統(tǒng)中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。用符號(hào)U表示，單位J或kJ，在實(shí)際化學(xué)過(guò)程中，U的絕對(duì)值不可能得到!2.2.2熱力學(xué)能(thermodynamicsenergy)2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202317無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。熱力學(xué)第一定律(firstlawofthermodynamics)：2.2.3熱力學(xué)第一定律2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202318無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202319無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章按照功的定義，W=F·l體積功:狀態(tài)I到狀態(tài)IIlIII=P外·S·l

=P外

V

注意：這里p為環(huán)境壓強(qiáng)，作膨脹功的大小與體系的壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。體系實(shí)際對(duì)外做功的多少與體系本身做功能力的大小是兩個(gè)不同的概念。自由膨脹對(duì)外不做功如果體系壓力和外界壓力相差無(wú)窮小，可以用體系壓力代替。2/4/202320無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.2熱力學(xué)第一定律22/4/202321無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章例：某圓筒內(nèi)有理想氣體，從始態(tài)p1=1000kPa，V1=0.010m3，等溫(273k)膨脹到終態(tài)p2=100kPa，V2=0.100m3，假設(shè)通過(guò)三種不同的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：熱和功是過(guò)程中能量傳遞的形式，不是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)值與途徑有關(guān)。2.2.4可逆過(guò)程和最大功2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202322無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.2.4可逆過(guò)程和最大功2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202323無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.2.4可逆過(guò)程和最大功2.2熱力學(xué)第一定律2/4/202324無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章當(dāng)外界壓力和內(nèi)壓近似相等的膨脹是熱力學(xué)可逆過(guò)程(reversibleprocess)。2.2.4可逆過(guò)程和最大功2.2熱力學(xué)第一定律同一過(guò)程由于途徑不同，系統(tǒng)做的功不同，所以W不是狀態(tài)函數(shù)。U是狀態(tài)函數(shù)，由公式△U=Q+W可知，Q也是不是狀態(tài)函數(shù)。如果氣體等溫膨脹按可逆的方式進(jìn)行的話，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大體積功。結(jié)論：不同途徑等溫膨脹體系對(duì)環(huán)境做的功不同途徑等溫壓縮環(huán)境對(duì)體系做的功可逆途徑2/4/202325無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章4．第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的

所謂第一類永動(dòng)機(jī)，就是不從外界接受任何能量的補(bǔ)給，永遠(yuǎn)可以作功的裝置。

∴W=0，所以就不能在原來(lái)水平上作功。若要作功，又不從外界獲得能量，只有使U降低，那么機(jī)械就回不到原來(lái)的位置，因此就不成為循環(huán)過(guò)程，也就不能永遠(yuǎn)做功。證明：在ΔU=Q-W中，∵從外界不吸收能量∴Q

=0∵作為一個(gè)機(jī)械完成一個(gè)循環(huán)，必須要回到原來(lái)位置才能永遠(yuǎn)對(duì)外做功，而U是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)機(jī)械回到原來(lái)位置，始態(tài)和終態(tài)相同，則，ΔU=0。2/4/202326無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計(jì)算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。2.3熱化學(xué)2/4/202327無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過(guò)程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。1、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202328無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)“QV”來(lái)表示。彈式量熱器1、恒容反應(yīng)熱2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202329無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章恒溫恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來(lái)改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能！2.3熱化學(xué)2/4/202330無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號(hào)為Qp。2、恒壓反應(yīng)熱2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202331無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章H---焓，具有能量的量綱，無(wú)物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值無(wú)法確定（enthalpy）。2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202332無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來(lái)增加它的焓。或者說(shuō)，等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)焓的減少，全部以熱的形式放出。2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念所以等壓反應(yīng)熱就是系統(tǒng)的焓變，常用△H表示。2/4/202333無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章A、當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的值很小，可忽略不計(jì),。B、對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，

值較大，不可忽略。2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202334無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章即使在有氣體參加的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202335無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解：2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202336無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念2/4/202337無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章注意：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2.3熱化學(xué)2/4/202338無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度[ksai]反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量，單位mol。2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2/4/202339無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章a.無(wú)論以反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進(jìn)度，其值均相同。如2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2/4/202340無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章b.反應(yīng)進(jìn)度的物理意義表明：每消耗掉amol物質(zhì)A的同時(shí)，也消耗掉bmol的物質(zhì)B，并生成gmol的物質(zhì)G和dmol物質(zhì)D。2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2/4/202341無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章c.反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)如2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2/4/202342無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章(1)反應(yīng)式一般與熱效應(yīng)一一對(duì)應(yīng)。

a.系數(shù)b.反應(yīng)式的正反c.物質(zhì)的狀態(tài)(2)如果反應(yīng)按照反應(yīng)式進(jìn)行的話，那么熱效應(yīng)就是ΔH，并不反映什么時(shí)侯反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)完全不完全。

3、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

2.3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2/4/202343無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章反應(yīng)溫度(未注明為298.15K)反應(yīng)物和生成物都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以摩爾(mol)計(jì)，每摩爾反應(yīng)反應(yīng)(reaction)單位為kJ·mol-1.有時(shí)記作ΔH在298K、1atm下，化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱焓，用表示3、熱化學(xué)方程式1、摩爾反應(yīng)焓變2/4/202344無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用“”表示。熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：A、純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)。2、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B.純液體（或純固體）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體（或純固體）。

必須注意：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了壓力p

，并沒有規(guī)定溫度！

3、熱化學(xué)方程式2/4/202345無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1840年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯(HessGH)

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱。2.3.3蓋斯定律2/4/202346無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.3蓋斯定律2/4/202347無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章例2-2已知：2.3.3蓋斯定律2/4/202348無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在溫度Ｔ及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由元素的指定穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)Ｂ在Ｔ溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用

，。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零:碳（石墨），硫（斜方硫），磷（紅磷）2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202349無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為1mol時(shí)的熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為1molformulation1、摩爾反應(yīng)焓變2/4/202350無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章答(b)(c)2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202351無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章答(b)2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202352無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，，。完全燃燒：2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、摩爾燃燒焓2/4/202353無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì)2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算

1、由生成焓求反應(yīng)熱2/4/202354無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算

1、由生成焓求反應(yīng)熱2/4/202355無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)中完全燃燒產(chǎn)物2、由燃燒焓求反應(yīng)熱2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202356無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202357無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202358無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202359無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202360無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算2/4/202361無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章鍵能(bondenergy)：在298K與101.33kPa時(shí)，1mol氣態(tài)分子斷開化學(xué)鍵所需的能量，記注：鍵焓(bondenthalpy):斷開鍵過(guò)程中的焓變，記注：2.3.6鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系反應(yīng)焓變等于生成物成鍵時(shí)所放出熱量和反應(yīng)物斷鍵時(shí)所吸收熱量的代數(shù)和。2/4/202362無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.6鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系2/4/202363無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1、自發(fā)變化：不需要外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。熱力學(xué)第二定律2/4/202364無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向自發(fā)不自發(fā)自發(fā)2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.4熱力學(xué)第二定律2/4/202365無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)(randomness,entropyµscopicstatenumbers)2.4熱力學(xué)第二定律2/4/202366無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章表示體系混亂度的大小的物理量，混亂度越大，熵值越大，反之混亂度越小則熵值越小。用“S”來(lái)表示，。2.4.2熵S2.4熱力學(xué)第二定律熵的概念reversible2/4/202367無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.4熱力學(xué)第二定律2/4/202368無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.4.3熱力學(xué)第二定律在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程總是朝體系熵增加的方向進(jìn)行，或者說(shuō)，在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境的總熵值是增加的（又叫總熵值增加原理）。2.4熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)是指與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)。2/4/202369無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在0K時(shí),系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運(yùn)動(dòng)全部停止,純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的,微觀狀態(tài)數(shù)為1,此時(shí)系統(tǒng)的熵值:2.4.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

Thethirdlawofthermodynamics1熱力學(xué)第三定律利用第三定律，就可以設(shè)計(jì)一個(gè)過(guò)程，測(cè)量任何純物質(zhì)在溫度T時(shí)熵的絕對(duì)值，只要從0K至溫度T的升溫過(guò)程，S是狀態(tài)函數(shù)，過(guò)程的熵變就是：2/4/202370無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵），用符號(hào)表示。熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變2.4.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：2/4/202371無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變2.4.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：2/4/202372無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章熵增加2.4.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

2/4/202373無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變解2.4.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

2/4/202374無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章(GibbsJ，1839-1903)1878美國(guó)吉布斯對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓下、非體積功等于零的自發(fā)過(guò)程，該過(guò)程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用在等溫等壓過(guò)程中，如果系統(tǒng)的(ΔH-ΔTS)小于零，則其變化是自發(fā)的。引入另一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)—吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，也稱自由焓(freeenthalpy)，用符號(hào)G表示。2/4/202375無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用在等溫等壓過(guò)程中,可以用吉布斯自由能變?chǔ)來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性。2/4/202376無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)自發(fā)與混亂度和能量的關(guān)系：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2/4/202377無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2/4/202378無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實(shí)例－＋任意—自發(fā)＋—任意＋不自發(fā)＋＋低溫＋低溫不自發(fā)高溫—高溫自發(fā)——低溫—低溫自發(fā)高溫＋高溫不自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2/4/202379無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.5.2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變見附錄二2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2/4/202380無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的的計(jì)算方法：(1)當(dāng)T=298.15K時(shí)(2)當(dāng)T=TK時(shí)2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2.5.2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能2/4/202381無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解：查附錄二，獲得各物質(zhì)的ΔfG，代入公式(2-18)計(jì)算2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用2/4/202382無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.5.3ΔG與溫度的關(guān)系ΔrHm和ΔrSm受溫度變化的影響不大，因此當(dāng)溫度變化不大時(shí)，可近似把ΔH和ΔS看成不隨溫度變化的常數(shù)。ΔG隨溫度變化很大，因此，可用如下近似公式求算特定溫度下的ΔrGT

：2.5Gibbs自由能及其應(yīng)用對(duì)于ΔH和ΔS正負(fù)號(hào)相同的反應(yīng)，即ΔH>0，ΔS>0和ΔH<0，ΔS<