第三章多組分體系熱力學(xué)

第四章多組分體系熱力學(xué)固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量4.4化學(xué)勢(shì)4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.7理想液態(tài)混合物4.8稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.9稀溶液的依數(shù)性4.10Duhem-Margules公式4.11活度與活度因子4.13分配定律混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。4.1引言溶液（solution）

廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液。

溶液以物態(tài)可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。

本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。

如果都是相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。4.2溶液組成表示法

在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 4.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）

溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱(chēng)為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。4.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。稀水溶液的CB與mB的關(guān)系？相等4.3偏摩爾量單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式為何要引入偏摩爾量？為何要引入偏摩爾量？單組分(純組分)體系與多組分體系的區(qū)別純組分體系：多組分體系：其狀態(tài)與T，p有關(guān)如：水的體積298K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1如：乙醇的體積298K，pθ下：Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

其狀態(tài)與T，p，組成或濃度有關(guān)如：乙醇溶液強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)298K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1

Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

5molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的體積?純組分體系：VH2O

=nVm(

H2O)=518.09=90.45cm3

VC2H5OH

=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3

V和=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)=382.20cm3

多組分體系：實(shí)驗(yàn)測(cè)得V溶液=372.05cm3

相差10.15cm3

2.73%V溶液=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)U、H、S和G亦同樣不具有簡(jiǎn)單的加和性?

單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，等溫、等壓條件下它與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B

物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)?？紤]偏摩爾量是有一定意義的:

例如摩爾體積與偏摩爾體積之間可能存在很大的差別。固體MgCl2

的Vm=40ml，而在稀的水溶液中MgCl2的偏摩爾體積卻是負(fù)的，即加入少量MgCl2到水中去使溶液體積減少，我們把這種因加入可電離的溶質(zhì)而引起溶液體積減小的作用稱(chēng)為電縮作用。這是由于小離子上的靜電荷強(qiáng)烈地吸引水分子，使周?chē)乃肿咏M合比無(wú)此離子時(shí)更為密集的結(jié)構(gòu)而造成的。

偏摩爾量(partial)與摩爾量對(duì)照物理量摩爾量(VmHmSmGm)偏摩爾量(VB,mHB,mSB,mGB,m)適用體系純組分多組分影響因素T,pT,p,n1,n2,…定義式物理意義(考慮其他組分)集合公式Z=nBZm偏摩爾量的集合公式

設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則

這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：寫(xiě)成一般式有：Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：（）（）

這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：習(xí)題3在292.2K時(shí)，某酒窯中存有10.0m3酒精，其中含乙醇96%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。今欲加水調(diào)制為含乙醇56%的酒，問(wèn)(1)應(yīng)加多少體積的水；(2)能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知該條件下水的密度為999.1kg.m-3，水和乙醇的偏摩爾體積分別為乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)V(H2O)/(10-6m3·mol-1)V(乙醇)/(10-6m3·mol-1)96%14.6158.0156%17.1156.58V’=n水’V水’+n乙V乙’解:(1)V=n水

V水

+n乙V乙

4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。

化學(xué)勢(shì)的定義

化學(xué)勢(shì)判據(jù)TPW′

=0dG

=1.化學(xué)勢(shì)與相變化方向----自發(fā)轉(zhuǎn)移

限度----相平衡2.化學(xué)勢(shì)與化學(xué)變化方向----化學(xué)勢(shì)高的反應(yīng)物向化學(xué)勢(shì)低的產(chǎn)物

限度---當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)即達(dá)平衡

3.名稱(chēng)的由來(lái)---類(lèi)同用水位、電位判斷水流、電流方向，化學(xué)勢(shì)(位)可用來(lái)判斷化學(xué)變化的方向＜0自發(fā)過(guò)程

＝0平衡(可逆)>0非自發(fā)過(guò)程

多組分體系中的基本公式

在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。G=G(T,p,n1,n2,……)純組分(T,p)GmG=nGmdG=–SdT+Vdp多組分(T,p,n1,n2,…)μBdG=–SdT+Vdp+TP化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用設(shè)多組分體系有α，β兩相，在T，p恒定不變及W’=0的條件下，有dni的i物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)移到β相中。因α相中失去物質(zhì)的量為一dni，β相中增加物質(zhì)的量為dni，因此dGi=μαi(-dni)+μβidni=(μβi-μαi)dniα相β相dni若物質(zhì)由α相向β相的遷移是自發(fā)進(jìn)行的，dG＜0，則

(μβi-μαi)dni

＜0因?yàn)閐ni＞0，故

(μβi-μαi)＜0或μαi>μβi若體系達(dá)平衡，dG=0，則

(μβi-μαi)=0或μαi=μβi化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：

對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。.m.m化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。.m.m化學(xué)勢(shì)的概念解決了什么問(wèn)題？多組分體系中每一組分的行為與各組分單獨(dú)存在時(shí)不一樣。主要是分子間相互作用不同。這種差別不僅與物質(zhì)種類(lèi)有關(guān)，而且還是濃度的函數(shù)。為了描述多組分體系中每一種物質(zhì)的實(shí)際行為，引進(jìn)了化學(xué)勢(shì)的概念。是一宏觀(guān)量，將各組分間的所有影響因素都包括在其中。以實(shí)際應(yīng)用為背景引入的一個(gè)概念。內(nèi)容回顧1.溶液、溶質(zhì)和溶劑2.偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)3.吉布斯-杜亥姆公式4.基本公式5.化學(xué)勢(shì)判據(jù)4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。μ(T,p)是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。說(shuō)明：

1、由于不同氣體的μ不同且μ

的絕對(duì)值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)無(wú)法比較。

2、表示同一物質(zhì)化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)的差異來(lái)自于壓力的變化。

3、表示了始、終態(tài)偏離同一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的程度。因此，同一物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是可比較的。—=氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)將道爾頓分壓定律 代入上式，得：

是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：f

稱(chēng)為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱(chēng)為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂脠D解法、對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則說(shuō)明：1、RTlnγ反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差異，當(dāng)γ→1，兩者無(wú)差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個(gè)特例。2、比較兩者化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式可見(jiàn)：實(shí)際氣體用f代替壓力p，p是實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，而f無(wú)法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，因此，實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀(guān)態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達(dá)式簡(jiǎn)單明了；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會(huì)影響計(jì)算△μ。溶液的化學(xué)勢(shì)稀溶液

理想溶液

非理想溶液4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。溶液的蒸氣壓純?nèi)軇庖浩胶馊芤簹庖浩胶馊軇┓肿訐]發(fā)溶質(zhì)粒子4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的濃度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：

或式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，單位也不同，即：BBBBBB

pB=kxxB

=kCCB

=kmmB

=kwWB=……由于溶質(zhì)濃度表示方法不同，Henry常數(shù)各不相同，kx≠kC≠km≠

kw

，單位也不相同Henry定律適用范圍是稀溶液，且要求溶質(zhì)在氣液兩相中具有相同的分子狀態(tài)。亨利定律揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸汽壓使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體(揮發(fā)性溶質(zhì))的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。Raoult定律和Henry定律Raoult定律（針對(duì)揮發(fā)性溶劑）Henry定律（針對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)）溶液中溶劑的飽和蒸氣壓純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮喝芤褐袚]發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓亨利系數(shù)適用稀溶液、具有相同的分子狀態(tài)(1)例如測(cè)得氣體的分壓可通過(guò)Henry定律了解水中氧的含量、血液中O2的含量等等。(2)在深海工作的人必須緩慢地從海底回到海面也可以用Henry定律解釋。人在深海處經(jīng)受較大的壓力，氮?dú)庠谘褐械娜芙舛缺仍陉懙厣险毫r(shí)大許多倍，如果潛水員迅速?gòu)暮Ｏ禄氐胶Ｃ嫔蟻?lái)，原先在高壓時(shí)溶解在血液中的氮就從溶液中析出，可能形成血栓（血液循環(huán)中的氣泡），或發(fā)生所謂潛函病，輕則眩暈，重則死亡。Henry定律對(duì)生物體系有很重要的作用例題1.潛水員在壓力約為608.0kPa海水深處能續(xù)操作，需供給潛水員呼吸的空氣的組成為n(N2):n(O2)=4，空氣在血漿中的溶解度符合亨利定律，成人體內(nèi)含血漿約6dm3，已知N2氣在水中的亨利系數(shù)為8.410GPa，試估算潛水員自壓力為608.0kPa的海水深處突然上升到海平面時(shí)從血漿中要放出多少dm3氮?dú)?？假設(shè)血漿為稀的水溶液，即設(shè)血漿的密度近似等于水的密度，人體溫度為37℃解：假設(shè)血漿為稀的水溶液，即設(shè)血漿的密度近似等于水的密度，人體溫度為37℃。根據(jù)亨利定律p(N2)=kx(N2)·x(N2)x(N2)=p(N2)/kx(N2)

又x(N2)=n(N2)/n(總)=c(N2)·V(溶液)/n(總)=c(N2)·[m(水)/ρ(水)]/n(總)=c(N2)·[m(水)/ρ(水)]/[m(水)/M(水)]=c(N2)·[M(水)/ρ(水)]所以c(N2)=[p(N2)·ρ(水)]/[kx(N2)·M(水)]=[p(總)·y(N2)·ρ(水)]/[kx(N2)·M(水)]當(dāng)p=6.080×105時(shí)c(N2)=[6.080×105Pa×0.8×1kg·dm-3]/[8.410×109Pa×18×10-3kg·mol-1]=0.0032mol·dm-3當(dāng)p=1.013×105Pa時(shí)c’(N2)=[1.013×105Pa×0.8×1kg·dm-3]/[8.410×109Pa×18×10-3kg·mol-1]=0.000535mol·dm-3故潛水員從608.0kPa海水深處上升到海平面時(shí)要放出N2的量為

n(N2)=[c(N2)–c’(N2)]×6dm3=(0.0032-0.000535)mol·dm-3×6dm3=0.016mol在37℃、1.013×105Pa時(shí)的體積為V(N2)V(N2)=n(N2)RT/p(N2)=0.016mol×8.314J·mol-1·K-1×310K/1.013×105Pa=0.41dm3例題2.在20℃，壓力為1.013×105Pa的CO2氣在1kg水中可溶解1.7g；在40℃壓力為1.013×105Pa的CO2氣在1kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受2.026×105Pa的瓶子充滿(mǎn)溶有CO2的飲料，則在20℃條件下充裝時(shí)，CO2的最大壓力是多少，才能保證這種飲料可以在40℃條件下安全存放。設(shè)溶液服從亨利定律。解：20℃pB=kBmBmB=1.7/44=0.0354mol·kg-1kB=pB/mB=1.013/0.0354=2.86×106Pa·mol-1·kg40℃p’B=k’Bm’Bm’B=1.0/44=0.0208mol·kg-1k’B=p’B/m’B=1.013/0.0208=4.86×106Pa·mol-1·kg設(shè)40℃時(shí)，CO2壓力達(dá)到2.026×105Pa時(shí)，在飲料中的溶解度最大為

mB(最大)=pB/km(40℃)=2.026×105Pa/4.86×106Pa·mol-1·kg=0.04169mol·kg-1

20℃時(shí)，CO2在飲料中的溶解度最大時(shí)，需CO2氣的壓力

pB=kB(20℃)mB(最大)=2.86×106Pa·mol-1·kg×0.04169mol·kg-1=1.192×105Pa例題3.勝利油田向油井注水，對(duì)水質(zhì)的要求之一是含氧量不超過(guò)1mg·dm-3。設(shè)黃河水溫為20℃，空氣中含氧分?jǐn)?shù)φ(O2)=0.21。20℃時(shí)氧在水中溶解的亨利系數(shù)為4.06×109Pa。

(1)20℃時(shí)黃河水(不考慮其它雜質(zhì))做油井用水，水質(zhì)是否合格？(2)如不合格，采用真空脫氧進(jìn)行凈化，此真空脫氧塔的壓力至少是多少？（20℃）已知脫氧塔的氣相中含氧分?jǐn)?shù)為φ(O2)=0.35。解（1）：根據(jù)亨利定律p(O2)=kx(O2)x(O2)x(O2)=p(O2)/kx(O2)=1.01325×105Pa×0.21/4.06×109Pa=5.24×10-6m(O2)=M(O2)·n(O2)=M(O2)·x(O2)·n(總)=M(O2)x(O2)·[m(水)/M(水)]=32g.mol-1×5.24×10-6×[1000g/18g.mol-1]=9.32×10-3g

C(O2)=m

(O2)/V=9.32mg/1dm3

=9.32mg.dm-3>1mg.dm-3

即該水質(zhì)不合格。(2)若水質(zhì)中氧量為1mg.dm-3

，即p’(O2)=kx(O2)x’(O2)=4.06×109Pa×5.625×10-7=2283.7Pa則脫氧塔的壓力p=p’(O2)/φ(O2)=2283.7Pa/0.35=6525Pa4.7 理想液體混合物液體混合物以前稱(chēng)為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱(chēng)為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。液體混合物通性：p228-230(1)(2)(3)(4)(5)拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。考慮到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用（2）式表示，（2）式中μBθ(T)

是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。等摩爾液體(或固體)體積比氣體小很多，忽略積分項(xiàng)得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義式：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱(chēng)為理想液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)§4.7理想液體混合物習(xí)題620℃時(shí),從一組成為n(NH3):n(H2O)=1:8.5的大量溶液中取出含1molNH3的溶液轉(zhuǎn)移到另一組成為n(NH3):n(H2O)=1:21的大量溶液中,求此過(guò)程的△G。解：溶液1：x1=n(NH3)/n(NH3)+n(H2O)=1/(1+8.5)=0.105

溶液2：x2=n(NH3)/n(NH3)+n(H2O)=1/(1+21)=0.045

如何利用化學(xué)勢(shì)判斷變化方向從大量溶液中取出1molNH3轉(zhuǎn)移到另一組成的大量溶液中，對(duì)此溶液來(lái)說(shuō)其影響不大。1molNH3在兩溶液中的化學(xué)勢(shì)分別為

μ1=μ*(T,p)+RTlnx1μ2=μ*(T,p)+RTlnx2則△G=n(μ2–μ1)=nRTlnx2/x1

=1×8.314J.K-1.mol-1×293Kln0.045/0.105=-2064J例題如果純A的物質(zhì)的量為na，純B的物質(zhì)的量為nB兩者混合形成理想溶液，試證明此混合過(guò)程△mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)證明：混合前G1=nAGm,A+nBGm,B=nAμ*,A+nBμ*B

混合后G2=nAG,A+nBG,B=nAμ,A+nBμB

△mixG=G2-G1

=(nAμ,A+nBμB)

–(nAμ*,A+nBμ*B)=nA(μ,A–μ*,A)+nB(μB–μ*B)根據(jù)μi=μi*(T,p)+RTlnxi則△mixG=nARTlnxA+nBRTlnxB

=RT(nAlnxA+nBlnxB)例題298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯（組分1）和甲苯（組分2）混合組成x1=0.8的理想溶液，將含有1mol苯的該溶液從x1=0.8的狀態(tài)用甲苯稀釋到x1=0.6的狀態(tài)，求此過(guò)程△mixG。解：始態(tài)：由n1=1mol,x1=0.8

可知總組成n=1/0.8=1.25mol

則甲苯組成n2=1.25×（1-0.8）=0.25molxmol甲苯作為稀釋劑

終態(tài)：由n1=1mol,x1=0.6可知總組成n=1/0.6=5/3mol

則甲苯組成n2=5/3×（1-0.6）=2/3mol

由此可得x=2/3–1/4=5/12molG始

=n1μ1+n2μ2+xμ2*=μ1*+RTlnx1+1/4(μ2*+RTlnx2)+5/12μ2*

=μ1*+8/12μ2*+RTln0.8

+1/4RTln0.2G終

=n1μ1+n2μ2

=μ1*+RTlnx1+2/3(μ2*+RTlnx2)=μ1*+2/3μ2*+RTln0.6+2/3RTln0.4△mixG=G終

-G始

=μ1*+2/3μ2*+RTln0.6+2/3RTln0.4-（μ1*+8/12μ2*+RTln0.8

+1/4RTln0.2）=RTln0.6/0.8+2/3RTln0.4-1/4RTln0.2=-1230J復(fù)習(xí)題7水分別處于下列八種狀態(tài)：(a)H2O(l,373K,100kPa)與(b)H2O(g,373K,100kPa)(c)H2O(l,373K,200kPa)與(d)H2O(g,373K,200kPa)(e)H2O(l,374K,100kPa)與(f)H2O(g,374K,100kPa)(a)H2O(l,373K,100kPa)與(d)H2O(g,373K,200kPa)試比較相應(yīng)化學(xué)勢(shì)的大小，求其差值，即該變化過(guò)程的△rGm.解(a)373K,p0H2O(l)(b)373K,p0H2O(g)

兩相平衡，則μa=μb

(c)373K,200kPaH2O(l)(d)373K,200kPaH2O(g)

(a)373K,100kPa

H2O(l)(b)373K,100kPa

H2O(g)根據(jù)μa=μb

μd–μc=(μd–μb)+(μa-μc)可逆可逆(c)373K,2p0H2O(l)(a)373K,p0H2O(l)

壓力對(duì)液態(tài)水化學(xué)勢(shì)的影響，根據(jù)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系即μa-μc=μ0

–μ=Vm(p0-p)=18×10-6m3×(1×105-2×105)Pa=-1.8J·mol-1可逆(b)100℃p0H2O(g)(d)100℃，2p0H2O(g)根據(jù)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系即可逆則μd–μc=(μd–μb)+(μa-μc)=(2.11×103–1.8)J·mol-1

=2.11kJ·mol-1

(e)374K,100kPa

H2O(l)(f)374K,100kPa

H2O(g)(a)373K,100kPa

H2O(l)(b)373K,100kPa

H2O(g)μf–μe=(μa-μe)+(μf–μb)

根據(jù)溫度對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響可逆可逆μf–μe=(

μa-μe)+(μf–μb)=Sm,a△T-Sm,b△T=(Sm,a-Sm,b)△T<0(a)H2O(l,373K,100kPa)(d)H2O(g,373K,200kPa)(b)373K,100kPa

H2O(g)μd–μa=(μd–μb)+(μb-μa)=2.11×103J·mol-1

=2.11kJ·mol-1可逆可逆內(nèi)容回顧液體混合物（理想溶液）化學(xué)勢(shì)判據(jù)的應(yīng)用4.8理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義4.8理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)

溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)4.8理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：

是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線(xiàn)如實(shí)線(xiàn)所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理：

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí)

是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子或離子的情況，其余大部分在“電解質(zhì)溶液”和“高分子溶液”中討論。依數(shù)性的種類(lèi)：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓

對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降

溶液的凝固點(diǎn)指固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液呈平衡的溫度。若以Tf*表示純?nèi)軇┑恼Ｄ厅c(diǎn)，以Tf表示溶液的凝固點(diǎn)，那么Tf*-Tf=△Tf就是溶液凝固點(diǎn)的降低值。凝固點(diǎn)時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液達(dá)平衡μA*(s)=μA(sln)=μA*(sln)+RTflnxA所以凝固點(diǎn)降低△Gm為液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r(shí)的摩爾自由能變。恒定壓力下，上式對(duì)T求偏導(dǎo)ff△Hm為純?nèi)軇┑哪柲天?。若忽略溫度?duì)它的影響，可用純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾融化熱△fusH0m代替△Hm

。上式兩邊積分對(duì)于該實(shí)驗(yàn)中的稀溶液，xB很小，上式可近似處理所以稀溶液中，nB<<nA，所以則其中Kf稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)內(nèi)容回顧

稀溶液的依數(shù)性：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用——凝固點(diǎn)降低上述公式適用的條件（1）必須是稀溶液；（2）析出的固體必須是純固體溶劑。利用上式可測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量溶劑2.885溶液2.413溫差0.472以“凝固點(diǎn)降低法測(cè)萘的分子量”為例：某濃度的萘的苯稀溶液Tf貝克曼溫度計(jì)測(cè)定溫差精確至0.01度貝克曼溫度計(jì)1.一個(gè)化學(xué)研究生在澳大利亞阿爾斯做滑雪旅行時(shí)，想保護(hù)他的汽車(chē)水箱不被凍住。他決定加入足夠的甘油以使水箱中水的冰點(diǎn)降低10℃。試問(wèn)：為了達(dá)到他這個(gè)目的，近似計(jì)算每千克水混入多少克甘油？已知水的kf=1.86K·mol-1·kg

解：凝固點(diǎn)降低的實(shí)際應(yīng)用2.化雪粉同理可得沸點(diǎn)升高的公式沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高的應(yīng)用——植物保濕

在如圖的裝置中，用半透膜將純?nèi)軇┡c溶液隔開(kāi)，半透膜只允許溶劑分子通過(guò)，而溶質(zhì)分子不能穿過(guò)。在一定溫度下，溶劑分子穿過(guò)半透膜進(jìn)入溶液，這種現(xiàn)象叫滲透。ab溶劑溶液溶劑溶液滲透壓

當(dāng)滲透達(dá)平衡時(shí)，溶液的液面會(huì)升高，達(dá)到平衡后，由于液面升高而產(chǎn)生的額外壓力”叫做滲透壓。圖中，a表示滲透開(kāi)始時(shí)的狀態(tài)，圖中b表示滲透平衡時(shí)的狀態(tài)。滲透開(kāi)始前，純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)分別是μⅠA(T,p)=μA*(T,p)μⅡA(T,p)=μA*(T,p)+RTlnxA

ab溶劑溶液溶劑溶液π=ρg△hIIIIII

因?yàn)閤A＜1，所以，μⅠA(T,p)>μⅡA(T,p)，純?nèi)軇┮蛉芤悍较驍U(kuò)散，產(chǎn)生滲透現(xiàn)象。當(dāng)滲透達(dá)平衡時(shí)，溶液與純?nèi)軇┑囊好娌钜鸬膲毫礊闈B透壓π。此時(shí)溶液上方的壓力為p+π。因已達(dá)平衡，純?nèi)軇㊣與溶液II中溶劑的化學(xué)勢(shì)相等。μⅠA(T,p)=μⅡA(T,p+π)μ*A(T,p)=μ*A(T,p+π)+RTlnxA

μ*A(T,p)–μ*A(T,p+π)=RTlnxA……(1)則πVmA=-RTlnxA

=-RTln(1-xB)≈RTxB≈RTnB/nAnAπVmA=nBRT在定溫下……(1)

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）因?yàn)槭窍∪芤?/p>

nAVm,A≈VA*≈V(sln)πV(sln)=nBRTπ=cBRT滲透壓（osmoticpressure）若不允許溶劑滲透，必須在溶液一方加壓π，當(dāng)外壓大于π，則溶劑會(huì)反滲透，反滲透在化工生產(chǎn)、醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)中很重要，如地下水、河水和海水的淡化，化學(xué)物質(zhì)的分離提純，可以代替一般的離心分離和加熱濃縮工藝，使產(chǎn)品不致受熱分解。

滲透壓在生物體極為重要，它是調(diào)節(jié)生物細(xì)胞內(nèi)外水分及可滲透溶質(zhì)的一個(gè)主要因素，在養(yǎng)分的分布和輸運(yùn)方面也起著重要作用。生物的細(xì)胞膜起著半透膜的作用，細(xì)胞內(nèi)有些物質(zhì)不能通過(guò)，維持著一定的滲透壓。與細(xì)胞液具有相等滲透壓的溶液稱(chēng)為細(xì)胞的等滲溶液；滲透壓大于細(xì)胞液的溶液稱(chēng)為高滲溶液，反之稱(chēng)為低滲溶液。

一般植物細(xì)胞液的滲透壓在405~2026kPa之間。若植物細(xì)胞與高滲溶液接觸，細(xì)胞內(nèi)水分將迅速向外滲透，使細(xì)胞收縮。鹽堿地土壤中含鹽分多導(dǎo)致植物枯萎死亡就是這個(gè)原因。若植物細(xì)胞與低滲溶液接觸，水將進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，細(xì)胞將膨脹甚至破裂。只有等滲溶液與細(xì)胞接觸才能維持細(xì)胞的正常活動(dòng)。人類(lèi)血液的滲透壓在正常體溫時(shí)的變化范圍在710~830kPa之間(測(cè)定值)，平均為770kPa，超出這個(gè)范圍就是病理狀態(tài)。

0.9%的氯化鈉注射液？計(jì)算0.9%的NaCl注射液的滲透壓

按

0.1kg(0.1L)水溶液中含

0.9g

NaCl來(lái)計(jì)算其濃度？(710~830kPa)電解質(zhì)溶液蒸氣壓下降

滲透壓

凝固點(diǎn)降低

沸點(diǎn)升高

Tf=KfmBTb=KbmBiiii？NaClNa+

+Cl-

引入校正系數(shù)i

(對(duì)NaCl，i2)依數(shù)性4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式

我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：

例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：

可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。

它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（2）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（3）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（4）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。（1）若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律，則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律，證明（1）依題意1pB（1）若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律，則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律。同理可證（2）因?yàn)閤的范圍在0→△x區(qū)間有意義,因此該式不能從x=1到x作定積分,而必須作不定積分,即（2）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。k’’根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：

設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線(xiàn)的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱(chēng)為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱(chēng)為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則4.11

活度與活度因子活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.11活度與活度因子在非理想液態(tài)混合物中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念

稱(chēng)為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱(chēng)為活度因子（activityfactor），表示非理想液態(tài)混合物與理想液態(tài)混合物的偏差，量綱為1。化學(xué)勢(shì)表達(dá)式修正為

kx,B這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。在非理想稀溶液中，亨利定律應(yīng)修正為：

非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示

是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示

顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?.12

滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）

溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來(lái)表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：以（1）式為例：假如：

例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。超額函數(shù)（excessfunction）

用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來(lái)較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。

將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：

如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過(guò)程中的 與理想混合時(shí) 的差值。(I)(II)

加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。

當(dāng) ，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。（2）超額體積（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程（4）超額熵GE=HE-TSE正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系，

當(dāng) 或 ，則 ，這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱(chēng)為正規(guī)溶液。所以

在正規(guī)溶液中，因?yàn)?，所以：因?yàn)檎?guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與T成反比。代入上式，得：∝?zé)o熱溶液（athermalsolution）

如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱(chēng)為無(wú)熱溶液。因?yàn)? ，所以所以在無(wú)熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無(wú)關(guān)。4.13

分配定律

“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱(chēng)為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱(chēng)為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。

當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。

這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：

影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。

分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。

（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。一、問(wèn)答題1.為什么要引入偏摩爾量？VB,m能否理解為B組分在溶液中（即處于溶解狀態(tài)下）的摩爾體積？2.為什么亨利定律有三種形式，而拉烏爾定律只有一種形式？?jī)蓚€(gè)定律有什么異同點(diǎn)？1.偏摩爾量就是化學(xué)勢(shì)。2.在一個(gè)多組分溶液中，只有溶質(zhì)才有偏摩爾量。3兩組分混合形成溶液時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)產(chǎn)生，此時(shí)形成的溶液為理想溶液。4.拉烏爾定律和亨利定律既適合于理想溶液，也適合于稀溶液。二、判斷題1.理想溶液混合時(shí)，△mixV_______，△mixG_______，△mixS_______，△mixH________。2.比較水的化學(xué)勢(shì)的大小(p為標(biāo)準(zhǔn)壓力)A.μ（l,373K,p）________μ（g,373K,p）

B.μ（l,373K,p）________μ（l,373K,2p）

C.μ（g,373K,p）________μ（g,373K,2p）三、填空題4.非理想溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式為_(kāi)______。5.在一定溫度及壓力下，某物質(zhì)氣液兩相達(dá)平衡，則兩相的化學(xué)勢(shì)μB(l)與μB(g)________。7.理想溶液中任意組分B的化學(xué)勢(shì)μB=_______。8.298K、101.325kPa,有兩瓶萘的苯溶液，第一瓶為2dm3，溶有0.5mol萘，第二瓶為1dm3，溶有0.25mol萘，若以μ1和μ2表示兩瓶中萘的化學(xué)勢(shì)，則它們的關(guān)系為_(kāi)______。四、選擇題1.下述化學(xué)勢(shì)的公式中，不正確的是2.在373.15K,101.325kPa,μH2O(l)與μH2O(g)的關(guān)系是

A.μH2O(l)>μH2O(g)B.μH2O(l)=μH2O(g)C.μH2O(l)<μH2O(g)D.無(wú)法確定3.純液體在正常相變點(diǎn)凝固，則下列量減小的是

A.SB.GC.蒸氣壓D.凝固熱4.溫度為T(mén)時(shí)，純液體A的飽和蒸氣壓為pA*，化學(xué)勢(shì)為μA*，在1p0時(shí)，凝固點(diǎn)為T(mén)f0，向A中加入少量溶質(zhì)形成稀溶液，該溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則pA,μA,Tf的關(guān)系是

A.pA*<pA,μA*<μA,Tf0<TfB.pA*>pA,μA*<μA,Tf0<TfC.pA*>pA,μA*<μA,Tf0>TfD.pA*>pA,μA*>μA,Tf0>Tf5.鹽堿地的農(nóng)作物長(zhǎng)勢(shì)不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？

A.天氣太熱B.很少下雨

C.肥料不足D.細(xì)胞內(nèi)水分流失6.為馬拉松運(yùn)動(dòng)員沿途準(zhǔn)備的軟飲料應(yīng)該是哪一種？

A.白開(kāi)水B.20%的葡萄糖水

C.高能量飲料D.含適量維生素的等滲飲料。7.298K時(shí)，0.01mol.kg-1的糖水的滲透壓與0.01mol.kg-1的NaCl溶液的滲透壓關(guān)系如何？

A.π1>π2B.π1<π2

C.π1=π2D.不能確定8.(1)溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)之和(2)對(duì)于純組分，則化學(xué)勢(shì)等于其Gibbs自由能(3)理想溶液各組分在其全部濃度范圍內(nèi)服從Henry定律(4)理想溶液各組分在其全部濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律上述諸說(shuō)法正確的是：()(A)(1)，(2)(B)(2)，(3)(C)(2)，(4)(D)(3)，(4)

9，在0.1kgH2O中含0.0045kg某純非電解質(zhì)溶液，于272.685K時(shí)結(jié)冰，該溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量最接近于：()(A)0.135kgmol-1(B)0.172kgmol-1

(C)0.090kgmol-1(D)0.180kgmol-1

已知水的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf為1.86Kmol-1kg。10，在300K時(shí)，液體A和B部分互溶形成和兩個(gè)平衡相,在相，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85，純A的飽和蒸氣壓是22kPa，在相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為0.89，將兩層液相視為稀溶液，則A的亨利常數(shù)為：()(A)25.88kPa(B)200kPa(C)170kPa(D)721.2kPa11，根據(jù)理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢(shì)公式：

μB=μB*(T,p)+RTlnxB，

μA=μA*(T,p)+RTlnxA

下面敘述中不正確的是：()(A)μA*(T,p)是純?nèi)軇┰谒嶵,p

時(shí)的化學(xué)勢(shì)

(B)μB*(T,p)是xB=1，且仍服從亨利定律的假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，而不是純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢(shì)

(C)當(dāng)溶質(zhì)的濃度用不同方法（如xB,mB,cB）表示時(shí)，μB*(T,p)不同，但B不變

(D)μA*(T,p)只與T,p及溶劑的性質(zhì)有關(guān),μB*(T,p)

只與T,p及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)12，在T

時(shí)，某純液體的蒸氣壓為11732.37Pa。當(dāng)0.2mol的一非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于0.8mol的該液體中形成溶液時(shí)，溶液的蒸氣壓為5332.89Pa。設(shè)蒸氣是理想的，則在該溶液中，溶劑的活度系數(shù)是：()(A)2.27(B)0.568(C)1.80(D)0.2313，已知冰在正常溶點(diǎn)時(shí)的摩爾熔化焓ΔfusH=6025Jmol-1,某水溶液的凝固點(diǎn)為258.15K,該溶液的濃度xB為：()(A)0.8571(B)0.1429(C)0.9353(D)0.0647

14，A和B形成非理想溶液，A的活度可表示為am,A=γm(mA/m0)或ac,A=γc(cA/c0)，則有：

(A)γm

＝γc

，mA/m0≠

cA/c0，am,A≠ac,A

(B)γm≠γc

，mA/m0

＝cA/c0，am,A≠ac,A

(C)γm≠γc

，mA/m0≠cA/c0，am,A＝ac,A

(D)am,A≠ac,A，μm,A

＝μc

,A

第三章結(jié)束開(kāi)爾文生平簡(jiǎn)介開(kāi)爾文的科學(xué)成就開(kāi)爾文的科學(xué)活動(dòng)是多方面的。他對(duì)物理學(xué)的主要貢獻(xiàn)在電磁學(xué)和熱力學(xué)方面。那時(shí)電磁學(xué)剛剛開(kāi)始發(fā)展。逐步應(yīng)用于工業(yè)而出現(xiàn)了電機(jī)工程，開(kāi)爾文在工程應(yīng)用上作出了重要的貢獻(xiàn)。熱力學(xué)的情況卻是先有工業(yè)，而后才有理論。從18世紀(jì)到19世紀(jì)初，在工業(yè)方面已經(jīng)有了蒸汽機(jī)的廣泛應(yīng)用，然而到19世紀(jì)中葉以后，熱力學(xué)才發(fā)展起來(lái)。開(kāi)爾文是熱力學(xué)的主要奠基者之一。開(kāi)爾文的科學(xué)成就開(kāi)爾文在科學(xué)上的貢獻(xiàn)主要有以下個(gè)方面：1.電磁學(xué)方面的成就開(kāi)爾文在靜電和靜磁學(xué)的理論方面，在交流電方面，特別是關(guān)于萊頓瓶的放電振蕩性。靜電絕對(duì)測(cè)量和電磁測(cè)量方面，大氣電學(xué)方面等，都作出了重要的貢獻(xiàn)。電像法是開(kāi)爾文發(fā)明的一種很有效的解決電學(xué)問(wèn)題的方法。開(kāi)爾文的科學(xué)成就2.在熱力學(xué)方面的成就開(kāi)爾文在1848年提出、在1854年修改的絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)，是現(xiàn)在科學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。1954年國(guó)際會(huì)議確定這一標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)，恰好在100年之后。開(kāi)爾文是熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)主要奠基人之一（另一人是R.克勞修斯）。他關(guān)于第二定律的說(shuō)法是：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響”（1851），是公認(rèn)的熱力學(xué)第二定律的標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)法。開(kāi)爾文從熱力學(xué)第二定律斷言，能量耗散是普遍的趨勢(shì)。開(kāi)爾文的科學(xué)成就在熱力學(xué)方面還應(yīng)該提兩件事。一件事是開(kāi)爾文從理論研究上預(yù)言一種新的溫差電效應(yīng)，后來(lái)叫做湯姆孫效應(yīng)，這是當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體上通過(guò)時(shí)導(dǎo)體吸收熱量的效應(yīng)。另一件事是開(kāi)爾文和J.P.焦耳合作的多孔塞實(shí)驗(yàn)，研究氣體通過(guò)多孔塞后溫度改變的現(xiàn)象，在理論上是為了研究實(shí)際氣體與理想氣體的差別，在實(shí)用上后來(lái)成為制造液態(tài)空氣工業(yè)的重要方法（見(jiàn)焦耳-湯姆孫效應(yīng)）。3.裝設(shè)大西洋海底電纜裝設(shè)大西洋海底電纜是開(kāi)爾文最出名的一項(xiàng)工作。當(dāng)時(shí)由于電纜太長(zhǎng)，信號(hào)減弱很?chē)?yán)重。1855年開(kāi)爾文研究電纜中信號(hào)傳播的情況，得出了信號(hào)傳播速度減慢與電纜長(zhǎng)度平方成正比的規(guī)律。1851年開(kāi)始有第一條海底電纜，裝設(shè)在英國(guó)與法國(guó)相隔的海峽中。1856年新成立的大西洋電報(bào)公司籌劃裝設(shè)橫過(guò)大西洋的海底電纜，并委任開(kāi)爾文負(fù)責(zé)這項(xiàng)工作。經(jīng)過(guò)兩年的努力，幾經(jīng)周折，終于安裝成功。除了在工程的設(shè)計(jì)和制造上花費(fèi)了很大的力量之外，開(kāi)爾文的科學(xué)研究對(duì)此也起了不小的作用。開(kāi)爾文的科學(xué)成就4.對(duì)電工儀表的研究開(kāi)爾文為了成功地裝設(shè)海底電纜，用了很大的力量來(lái)研究電工儀器。例如他發(fā)明的鏡式電流計(jì)可提高儀器測(cè)量的靈敏度。虹吸記錄器可自動(dòng)記錄電報(bào)信號(hào)。開(kāi)爾文在電工儀器上的主要貢獻(xiàn)是建立電磁量的精確單位標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)各種精密測(cè)量的儀器，包括絕對(duì)靜電計(jì)、開(kāi)爾文電橋、圈轉(zhuǎn)電流計(jì)等。根據(jù)他的建議，1861年英國(guó)科學(xué)協(xié)會(huì)設(shè)立了一個(gè)電學(xué)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)，為近代電學(xué)單位標(biāo)準(zhǔn)奠定了基礎(chǔ)。開(kāi)爾文的科學(xué)成就5.估算地球的年齡開(kāi)爾文從地面散熱的快慢估計(jì)出，假如沒(méi)有其他熱的來(lái)源的話(huà)，地球從液態(tài)到達(dá)現(xiàn)在狀況的時(shí)間不能比一億年長(zhǎng)。這個(gè)時(shí)間比地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家的估計(jì)短得多。開(kāi)爾文與地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家為了地球年齡問(wèn)題有過(guò)長(zhǎng)期的爭(zhēng)論，地質(zhì)學(xué)家從巖石形成的年代，生物學(xué)家從生命發(fā)展的歷史，都認(rèn)為開(kāi)爾文估計(jì)的年限太短，但是又無(wú)法駁倒他的理論。后來(lái)，到1896年發(fā)現(xiàn)了放射性物質(zhì)，出現(xiàn)了熱的新來(lái)源，開(kāi)爾文的估計(jì)不成立了，這問(wèn)題才解決?？ㄖZ的生平簡(jiǎn)介法國(guó)物理學(xué)家薩迪．卡諾（N．L．SadiCarnot，1796－1832）創(chuàng)