化學動力學簡史與諾貝爾化學獎

一、化學動力學簡史與諾貝爾化學獎 威廉木（匕血亞18FerdinandWilhelmy,1812-1864,德國1ocn物理學家）研究在酸性條件下蔗糖分解（水解為D-（+）-iouU田比由工nc/、田比由\AA匚二七上下片加 心工口匚二七上下片加丁Liz二Q果糖和口-（-）-果糖）的反應速率，發(fā)現(xiàn)反應速率正比」蔗糖和酸的濃度?！诺虏└瘢–atoMaximillianGuldberg,1836-1902,癡171—ft Tffl、人1|yAXL1-1-1 xHnTT-kb/n, TTT挪威數學豕，理論化學豕）和瓦格（PeterWaage,1833-1900，挪威化學家）給出“質量作用定律”的公式。1QR4按照這個公式，反應“推動力”正比于反應物濃度的乘1064積：K=[R]r[S]s/（[A]a[B]b）苴中，abrs分別為化學反應A+B-R+S的整/、|，a,u,l,s八刀UzX/J-AC+U !X+OJiR比系數。因此，前向反應速率正比于[A]a[B]b,而后向反應速率整比于[R]r[S]s?！狧arcourt和Esson（英）分析了H2O2和HI、in/CCC口、dktiFt7r?7ZUi/門T=1l|j~~7士日rtrifiZiiSfrKMnO4和（COOH）2的反應。他們寫出了相應的微分1065方程通過積分得到濃度-時間關系6他們也提出了反八4土,龍U人U1八力1寸±UMXZ5乙HJlHJxx。1匕II」匕五E|JL|」）乂應諫率與溫度的關系式 k-ATCZ2XXD|JZlUl/X口=7'/、=\j K八1少口 （TapCihiiqHonriciiqvan'十ai[u]i \jucouusi.i.eiirj_cusvuiiu1004Hoff1852-1911荷蘭物理化學家。提出AlV-/-LJ_JX^t_/^JXv/XX, 。。碳原子價鍵的空間結構學說；提出稀溶液理—

論。）的《化學動力學研究》（“StudiesofChemicalDynamics”,“etudesdedynamiquechimique”）出版。在這本書中，van’tHoff推廣和繼續(xù)發(fā)展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特別是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常數以及正向、反向反應速度與溫度的依賴關系。（平衡常數與溫度的關系現(xiàn)在稱為van'tHoff方程）。van'tHoff由于對化學動力學和溶液滲透壓的首創(chuàng)性研究而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學獎1887奧斯特瓦爾德（WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脫維亞的德國化學家，唯能論者。發(fā)現(xiàn)電解質解離的稀化定律。長期反對原子論，但終于公開認輸。）在他的著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》的引入“反應級數”和“半衰期”的概念。18871909年，Ostwald因研究催化和化學平衡、反應速率的基本原理而榮獲諾貝爾化學獎，并被人們譽為“物理化學之父”。1889阿倫尼烏斯1889阿倫尼烏斯（SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化學家，物理學家。建立電解質電離的理論。）進一步分析了反應速率對溫度的依賴關系，k=Aexp（-B/T）,并提出一個“能壘”解釋；這個方程后來被稱為Arrhenius方程。1903年，Arrhenius因提出電離學說獲得了第3屆諾貝爾化學獎。在20世紀，化學動力學理論有了顯著的發(fā)展（從“第一原理”確定速率常數和反應級數）。但是，目前還不能預測實際化學過程的動力學參數。Chapman（英）創(chuàng)立、Bodenstein（德）發(fā)1913 展了鏈反應中的穩(wěn)態(tài)近似理論。按照這個理論，中間產物的速率變化可以忽略不計。Trautz（德）和Lewis（英）分別獨立1917 發(fā)現(xiàn)反應速率取決于分子碰撞頻率?，F(xiàn)在，被稱為化學反應動力學的“碰撞理論”。朗格繆爾（IrvingLangmuir,1881-1957,美國化學家。提出氣體在固體1920s表面上的吸附理論。）研究了表面反應動力學，得到被后人命名為“Langmuir等溫線”的基本理論。后來，Hinshelwood（英）

193419351950s進一步發(fā)展了這個理論，成為多相催化反應的“Langmuir-Hinshelwood機理”。193419351950s賴斯（Rice,美國）和赫茲菲爾德（Herzfeld,美國）證明：與自由基有關的鏈式反應（用穩(wěn)態(tài)近似求得濃度）是引起有機化合物熱分解反應（例如，乙烷和乙醛）反應級數變化的主要原因。艾林（Eyring,美國）發(fā)展了一個統(tǒng)計處理方法，稱為“絕對反應速率理論”或“過渡態(tài)理論”。按照這個理論，化學反應有兩個步驟：（a）反應物平衡轉化為“活化復合物”（b）上述復合物的分解（有限速率步驟）。Eigen創(chuàng)建了化學弛豫方法。該方法極大地提高了測量化學反應時間的分辨率，可以對反應時間僅為10-8s的快速反應進行研究，成為液相快速反應動力學研究的有效方法。Norrish和Porter則發(fā)展了閃光光解法，使壽命短至“s量級的激發(fā)態(tài)中間物種也能被發(fā)現(xiàn)。現(xiàn)在弛豫法和閃光光解法已成為測定快速反應的有效手段，為反應機理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、1960s1970s1960s1970sNorrish和Porter也因通過極短能量脈沖導致平衡移動來研究快速的化學反應而獲得了1967年度的諾貝爾化學獎。Herschbach和李遠哲等人實現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應機理的設想，使化學家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學反應所出現(xiàn)的各種動態(tài)，以探究化學反應和化學相互作用的微觀機理和作用機制，揭示化學反應的基本規(guī)律(分子反應動力學的核心所在)。Polanyi則開創(chuàng)了紅外化學發(fā)光的研究。1986年，Herschbach、李遠哲和Polanyi因對化學基元過程動力學的貢獻」而分享了諾貝爾化學獎。這也標志著國際學術界對此領域的重視以及對1955?1986年期間取得成就的肯定，是分子反應動力學發(fā)展的又一重要里程碑?；诳焖偌す饷}沖的飛秒光譜技術發(fā)展十分迅速，時間標度達到了飛秒數量級。隨之發(fā)展起來的飛秒化學(Femtochemistry)有著極其重要的理論意義和研究價值。Zewail從20世紀80年代開始，利用超短激光創(chuàng)立了飛秒化學，從而使人們對過渡態(tài)的研究有了可靠的手段。Zewail也因用飛秒化學研究化學反應的過渡態(tài)而獲得了1999年度的諾貝爾化學獎。二、化學動力學與治療藥物監(jiān)測藥物是治療疾病的主要手段之一，藥物進入生物體內通過調整失調的內源性活性物質或生理生化過程，殺滅抑制病原體達到治療疾病的目的。顯然，治療藥物在作用部位的濃度或質量不足或過多便會起不到治療作用或產生新的不良作用，甚至引起藥源性疾病乃至危及生命。因此20世紀60年代治療藥物監(jiān)測(therapeuticdrugmonitoring.TDM)作為一門新興的學科得以誕生和發(fā)展。TDM的主要任務是通過靈敏可靠的檢測方法，獲得病人血液或其它生物材料中藥物的濃度，獲取有關藥動學參數，利用動力學的相關理論，指導臨床合理用藥方案的制定和調整，并對藥物中毒進行診斷和治療，從而使藥物治療具有有效性和安全性。目前TDM在歐美發(fā)達國家已成為臨床化學實驗室的主要常規(guī)工作之一。藥物代謝動力學研究為TDM提供了基礎，以藥物代謝的消除動力學模型為例予以說明。消除動力學(eliminationkinetics)研究體內藥物濃度變化速率的規(guī)律，可用下列微分方程表示：dc/dt=-kcn式中c為藥物濃度，t為時間，k為消除速率常數，n代表消除動力學級數。當n=1時即為一級消除動力學，n=0時則為零級消除動力學。藥物消除動力學模型即指這兩種。1、一級消除動力學一級消除動力學(firstordereliminationkinetics)的表達式為：dc/dt=-kc積分得ct=c0e-kt由上指數方程可知，一級消除動力學的最主要特點是藥物濃度按恒定的比值減少，即恒比消除。2、零級消除動力學零級消除動力學(zeroordereliminationkinetics)時，由于n=0,因此其微分表達式為：dc/dt=-k積分得ct=c0-kt由此可知，零級消除動力學的最基本特點為藥物濃度按恒量減少，即恒量消除。必須指出，藥物并不是固定按一級或零級動力學消除。任何藥物當其在體內量較少，未達到機體最大消除能力時(主要是未超出催化生物轉化的酶