化學(xué)動(dòng)力學(xué)(一)ppt

第十一章化學(xué)(huàxué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)(fǎnyìng)速率理論精品資料速率(sùlǜ)理論和速率(sùlǜ)理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典(jīngdiǎn)理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。精品資料理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀(wēiguān)模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。精品資料由于(yóuyú)所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。精品資料兩個(gè)(liǎnɡɡè)分子的一次碰撞過程兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定(yīdìng)距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了兩個(gè)分子的一次碰撞過程。§11.1碰撞理論精品資料有效(yǒuxiào)碰撞直徑運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為dAB的圓截面(jiémiàn)之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。精品資料AB分子間的碰撞和有效直徑精品資料分子間的直徑dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑(bànjìng)之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。A與B分子互碰頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)精品資料碰撞(pènɡzhuànɡ)數(shù)ZAB單位(dānwèi)時(shí)間單位(dānwèi)體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)精品資料將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們(tāmen)以一定角度相碰。相對(duì)速度(xiānɡduìsùdù)為：精品資料精品資料碰撞理論計(jì)算(jìsuàn)速率系數(shù)的公式分子互碰并不是每次都發(fā)生(fāshēng)反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。精品資料精品資料（1）和（2）式相比(xiānɡbǐ)則：精品資料對(duì)照(duìzhào)阿倫尼烏斯公式指數(shù)前因子A所代表的實(shí)際意義應(yīng)是：精品資料概率因子（probabilityfactor）由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算(jìsuàn)值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)P×k(理論)=k(實(shí)驗(yàn))精品資料概率因子又稱為空間因子或方位因子。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)(zhège)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)精品資料討論(tǎolùn)：從微觀上揭示了質(zhì)量作用定律的本質(zhì);解釋了阿侖尼烏斯式中項(xiàng)的物理意義;沒有考慮分子結(jié)構(gòu)，過于簡(jiǎn)化，使計(jì)算結(jié)果有較大誤差，除單原子分子外，定量并不準(zhǔn)確;理論(lǐlùn)本身無(wú)法預(yù)測(cè)方位因子.精品資料§11.2過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)，而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化(huóhuà)能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化(huóhuà)絡(luò)合物，所以又稱為活化(huóhuà)絡(luò)合物理論。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性(wùxìnɡ)，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。過渡狀態(tài)理論的基本假定和要點(diǎn)：精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)1．以簡(jiǎn)單反應(yīng)為例A+B→C+D此理論認(rèn)為：A和B在相互接近的過程中先形成一種過渡態(tài)物質(zhì)(wùzhì)——不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物Μ≠，這種活化絡(luò)合物一方面能迅速地與反應(yīng)物達(dá)成并保持熱力學(xué)平衡，平衡常數(shù)K≠，另一方面可分解為產(chǎn)物C和D，此過程表達(dá)式為：精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料由于前兩步比較快，而后一步比較慢，故后一步是決定(juédìng)反應(yīng)速度的步驟。而化學(xué)反應(yīng)的速度r就是單位時(shí)間，單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物M≠分解的量，M≠分解的速度常數(shù)是kr，精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)過渡理論的物理模型——位能面我們(wǒmen)可以把上述反應(yīng)具體化為一個(gè)簡(jiǎn)單的直線型反應(yīng)體系：精品資料其中a,b,c代表原子，反映過程中三者在一條直線上運(yùn)動(dòng)，“—”代表化學(xué)鍵“…”代表不穩(wěn)定結(jié)合。在上述過程中假定a是沿b-c的軸線(zhóuxiàn)接近b-c，當(dāng)a-b間和b-c間的距離rAB,rBC不斷發(fā)生變化，體系的位能不斷變化，即體系位能是rAB和rBC的函數(shù)。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)E=f(rAB,rBＣ)可以用ｒＡＢ、ｒＢＣ和位能三個(gè)坐標(biāo)的立體模型來表示位能與ｒＡＢ、ｒＢＣ的關(guān)系。設(shè)ｒＡＢ和ｒＢＣ為平面上互相垂直(chuízhí)的兩個(gè)坐標(biāo)，能量坐標(biāo)則垂直(chuízhí)于黑板面。精品資料給定一個(gè)ｒＡＢ和rＢＣ，體系就有一定的位能，在空間中有一個(gè)點(diǎn)來描述這一狀態(tài)(zhuàngtài)，這些不同點(diǎn)在空間就構(gòu)成一個(gè)高低不平的曲面稱為位能面。daecbrABrBCf圖:等勢(shì)能(shìnéng)線虛線acb反應(yīng)途徑精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)圖中立體模型，凹處表示(biǎoshì)位能低，凸處表示(biǎoshì)位能高。若將位能面投影于一平面上則像地圖用等高線來表示(biǎoshì)位能的高低。圖中P點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著PT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。精品資料隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TR線下降，到R點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。圖中位于深谷的點(diǎn)相當(dāng)于反應(yīng)體系的初始態(tài)，另一個(gè)深谷的點(diǎn)是終點(diǎn)。馬鞍形最高點(diǎn)代表過渡態(tài)—活化(huóhuà)絡(luò)合物，虛線是反應(yīng)的途徑。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條(yītiáo)能量最低的途徑。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)勢(shì)能面剖面圖：沿勢(shì)能面上P-T-R虛線切剖面圖，把P-T-R曲線(qūxiàn)作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。精品資料精品資料從剖面圖可以(kěyǐ)看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb。。Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。精品資料2.速度常數(shù)公式(gōngshì)的建立熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)

線性三原子體系有四個(gè)振動(dòng)自由度:

(a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等(xiāngděng)；

(b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。精品資料對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種(sìzhǒnɡ)振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。精品資料過渡態(tài)理論假設(shè)：1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式(fāngshì)處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。精品資料過渡(guòdù)狀態(tài)理論認(rèn)為：M≠分解變?yōu)楫a(chǎn)物是由于該絡(luò)合物中起反應(yīng)的那個(gè)鍵的振動(dòng)使其斷裂造成的。因?yàn)樘幱诨罨瘧B(tài)，所以這個(gè)鍵只需一次振動(dòng)就可被斷開，如果振動(dòng)的頻率為：精品資料代表單位時(shí)間在單位體積內(nèi)活化絡(luò)合物分解的數(shù)目。與比較(bǐjiào)可知M≠分解速度常數(shù)kr就是化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率ν。精品資料精品資料上式就是過渡狀態(tài)理論的基本公式，由此可以看出，只要計(jì)算出一個(gè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間的平衡常數(shù)K≠，就能求出這個(gè)(zhège)反應(yīng)的速度常數(shù)kr精品資料K≠計(jì)算方法的簡(jiǎn)介(jiǎnjiè)精品資料精品資料過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；2.原則上只要知道了活化配合(pèihé)物的結(jié)構(gòu)，可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；精品資料4.形象(xíngxiàng)地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。精品資料本章(běnzhānɡ)結(jié)束精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料速度(sùdù)為：精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個(gè)分子互碰當(dāng)體系中只有一種(yīzhǒnɡ)A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：

精品資料當(dāng)體系中只有一種A分子(fēnzǐ)，兩個(gè)A分子(fēnzǐ)互碰精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個(gè)分子互碰每次碰撞需要兩個(gè)(liǎnɡɡè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)(liǎnɡɡè)A分子互碰頻率為：精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個(gè)分子互碰精品資料體系只有同一種分子(fēnzǐ)，兩個(gè)分子(fēnzǐ)互碰精品資料設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子(fēnzǐ)，質(zhì)量分別為和,折合質(zhì)量為,運(yùn)動(dòng)速度分別為和，總的動(dòng)能為：精品資料將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，精品資料將總的動(dòng)能(dòngnéng)表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能(dòngnéng)和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能(dòngnéng)，精品資料兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對(duì)(xiāngduì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。精品資料碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度(chéngdù)，通常用字母b表示。精品資料在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線等于(děngyú)兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度之間的夾角為。精品資料通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是(jiùshì)碰撞參數(shù)b。數(shù)值上：精品資料精品資料分子互碰并不是(bùshi)每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。精品資料要在碰撞(pènɡzhuànɡ)頻率項(xiàng)上乘以有效