涂料化學(xué)第一二章課件

涂料工藝學(xué)第一章緒論第二章聚合反應(yīng)原理第一節(jié)涂料的發(fā)展涂料的發(fā)展史一般可分為三個階段：（1）天然成膜物質(zhì)的使用；（2）涂料工業(yè)的形成；（3）合成樹脂涂料的生產(chǎn)

天然成膜物質(zhì)的使用：中國：是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早的國家之一。生漆桐油作為涂料使用至少有4000年以上的歷史。春秋時代（公元前770年～公元前476年）就掌握了熬煉桐油制造涂料的技術(shù)。戰(zhàn)國時代（公元前475～公元前221年）能用桐油和大漆復(fù)配涂料。例如：秦始皇墓的兵馬俑使用了彩色的涂料；馬王堆出土的漢代文物中有精美的漆器。埃及：用阿拉伯膠、蛋白等制備色漆，用于裝飾。11世紀(jì)，歐洲開始用亞麻油制備清漆。

涂料工業(yè)的形成：17世紀(jì)，含鉛油漆得到發(fā)展。18世紀(jì)涂料工業(yè)開始形成。亞麻仁油熟油的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，促使清漆和色漆的品種迅速發(fā)展。1762年，波士頓開始用石磨制漆，工業(yè)制漆得到較快發(fā)展。1773年，英國韋廷公司搜集出版了很多用天然樹脂和干性油煉制清漆的工藝配方。1790年，英國創(chuàng)立了第一家涂料廠。在19世紀(jì)，涂料生產(chǎn)開始擺脫了手工作坊的狀態(tài)，很多國家相繼建廠，法國在1820年、德國在1830年、奧地利在1843年、日本在1881年都相繼建立了涂料廠。19世紀(jì)中葉，涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求的涂料，即調(diào)合漆。從此，涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中，推動了涂料生產(chǎn)的大規(guī)?；?。第一次世界大戰(zhàn)期間，中國涂料工業(yè)開始萌芽，1915年開辦的上海開林顏料油漆廠是中國第一個涂料生產(chǎn)廠。由于涂料所用原料主要是天然的油和樹脂，因此被稱為油漆。

合成樹脂涂料時期：19世紀(jì)中期，隨著合成樹脂的出現(xiàn)，涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了根本的變革，形成了合成樹脂涂料時期。1855年，英國人A.帕克斯取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料的專利權(quán)，建立了第一個生產(chǎn)合成樹脂涂料的工廠。1909年，美國化學(xué)家L.H.貝克蘭試制成功醇溶性酚醛樹脂。1925年硝酸纖維素涂料的生產(chǎn)達(dá)到高潮。杜邦公司用硝基纖維素作為噴漆，為汽車提供快干、耐久、光澤好的涂料。與此同時，酚醛樹脂涂料也廣泛應(yīng)用于木器家具行業(yè)。30年代，Carothes與Flory對高分子化學(xué)與、高分子物理的研究為現(xiàn)代涂料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，此后涂料工業(yè)和高分子科學(xué)的發(fā)展接下了不解之緣。1927年，美國通用電氣公司的R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，發(fā)明了用干性油脂肪酸制備醇酸樹脂的工藝，醇酸樹脂涂料迅速發(fā)展為主流的涂料品種，擺脫了以干性油和天然樹脂混合煉制涂料的傳統(tǒng)方法，開創(chuàng)了涂料工業(yè)的新紀(jì)元。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，合成樹脂涂料品種發(fā)展很快。

美、英、荷（殼牌公司）、瑞士（Ciba公司）在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新的原料。50年代初，性能廣泛的聚氨酯涂料（室溫固化，性能優(yōu)異）在聯(lián)邦德國拜耳公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年，美國杜邦公司開發(fā)了丙烯酸樹脂涂料（優(yōu)異的耐久性、高光澤，靜電噴涂，汽車閃光漆），逐漸成為汽車涂料的主要品種，并擴(kuò)展到輕工、建筑等部門。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過剩,美國積極研究用丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀(jì)50～60年代，又開發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料，這些都是建筑涂料的最大品種。1952年聯(lián)邦德國克納薩克．格里賽恩公司發(fā)明了乙烯類樹脂熱塑粉末涂料。殼牌化學(xué)公司開發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國福特汽車公司1961年開發(fā)了電沉積涂料，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1968年聯(lián)邦德國拜耳公司首先在市場出售光固化木器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料產(chǎn)品中的有機(jī)溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機(jī)溶劑,開辟了低污染涂料的新領(lǐng)域。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)的發(fā)展,以有機(jī)硅樹脂為主的元素有機(jī)樹脂涂料,在50～60年代發(fā)展迅速，在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。這一時期開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還有雜環(huán)樹脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹脂涂料、聚酯涂料、無機(jī)高分子涂料等品種。為配合合成樹脂涂料的推廣應(yīng)用，涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性變化。20世紀(jì)50年代，高壓無空氣噴涂在造船工業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣，大大提高了涂裝的工作效率。靜電噴涂是60年代發(fā)展起來的，它適用于大規(guī)模流水線涂裝，促進(jìn)了粉末涂料的進(jìn)一步推廣。電沉積涂裝技術(shù)是60年代適應(yīng)于水溶性涂料的出現(xiàn)而發(fā)展的。七十年代以來，由于石油危機(jī)的沖擊，涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源，減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益的方向發(fā)展。高固體涂料、水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料的開發(fā)，是其具體表現(xiàn)。九十年代初，世界發(fā)達(dá)國家進(jìn)行了“綠色革命”，對涂料工業(yè)是個挑戰(zhàn)，促進(jìn)了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進(jìn)。以工業(yè)涂料為例，在北美和歐洲，1992年常規(guī)溶劑型涂料占49%，到2000年降為26%；水性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到2002年的74%。

今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化”——水性化、粉末化、高固體份化和光固化。

（1）涂料的水性化

乳膠涂料占絕對優(yōu)勢，此外，水分散體涂料在木器、金屬涂料領(lǐng)域的技術(shù)、市場發(fā)展很快。水性涂料重要的研究方向有以下幾個方面：①成膜機(jī)理的研究。這方面的研究主要是改善涂膜的性能；②施工應(yīng)用的研究。③水性聚氨酯涂料。這是近年來迅速發(fā)展的一類水性涂料。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異性能外，對環(huán)境無污染，中毒和著火的危險性小。氨酯涂料的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性等都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種大力研究開發(fā)。

（2）涂料的粉末化

在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類。由于世界上出現(xiàn)了嚴(yán)重的大氣污染，環(huán)保法規(guī)對污染控制日益嚴(yán)格，要求開發(fā)無公害、省資源的涂料品種。因此，無溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護(hù)和裝飾綜合性能的粉末涂料，便因其具有獨有的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益而獲得飛速發(fā)。（3）涂料的高固體份化

采用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固體份高達(dá)100%的聚氨酯涂料。該涂料各項性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂配制的雙組份熱固性聚氨酯涂料，其固體含量可達(dá)70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低溫可固化，是一種非常理想的高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。

（4）涂料的光固化光固化涂料也是一種不用溶劑、節(jié)省能源的涂料，最初主要用于木器和家具等產(chǎn)品的涂飾，目前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品的涂裝領(lǐng)域開始廣泛應(yīng)用。在歐洲和發(fā)達(dá)國家，光固化涂料市場潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流水作業(yè)的需要，美國現(xiàn)約有700多條大型光固化涂裝線，德國、日本等大約有40%的木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。最近又開發(fā)出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是將有丙烯酸酯端基的聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑（光聚合性丙烯酸單體）中而制成的。它既保持了丙烯酸樹脂的光固化特性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。

目錄第二節(jié)涂料的功能一般包括四個方面：1.裝飾作用。城市市容，家庭環(huán)境，火車、輪船、自行車，家用電器等。由顏（填）料及成膜物質(zhì)提供，其它組分協(xié)助。當(dāng)然，顏料除了使涂膜呈現(xiàn)鮮艷多彩的顏色外，還具有其它作用，如提供一定的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以強(qiáng)化保護(hù)作用；成膜物質(zhì)使涂飾物表面光澤發(fā)生變化，豐滿度提高，提高質(zhì)感，提高了裝飾效果。2.保護(hù)作用。保護(hù)材料免受或減輕各種損害和侵蝕。涂料可以在物體表面形成一層保護(hù)膜，保護(hù)各種制品免受大氣、雨水及各種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，延長其使用壽命，減少損失。如（1）降低金屬腐蝕；（2）防火涂料；（3）保護(hù)各種貴重設(shè)備在嚴(yán)冬酷夏和各種惡劣環(huán)境下正常使用；（4）防止微生物對材料侵蝕；（5）保護(hù)文物：金字塔，敦煌石窟等，使用現(xiàn)代涂料防止進(jìn)一步損害。第二節(jié)涂料的功能3.標(biāo)志作用（1）交通道路：通過醒目的顏色制備各種標(biāo)志牌，道路分隔線（2）工廠中各種管道、設(shè)備、容器用不同顏色的涂料來區(qū)分其作用和物性。（3）電子工業(yè)：各種器件用涂料顏色來辨別性能。（4）對外界條件的響應(yīng)性質(zhì)起警示作用，如溫致變色，光致變色等。4.賦予物體特殊功能。防靜電、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、絕緣，溫控涂料，軍事偽裝與隱性涂料等。涂料是對物體進(jìn)行改性最便宜最簡單的方法。不論物體的大小形狀材質(zhì)如何，都可在表面覆蓋一層涂料，從而得到新功能。

第三節(jié)基本組成及其作用

從組成上看，涂料一般包含四大組分：成膜物質(zhì)、溶劑（分散介質(zhì)）、顏（填）料和各類涂料助劑。

成膜物質(zhì)：也稱粘結(jié)劑或基料，是連續(xù)相，也是是涂料中最主要成分，無成膜物的不能稱為涂料。對涂料的保護(hù)和機(jī)械性能等起主要作用。一般為有機(jī)材料，成膜前可為聚合物或低聚物，成膜后形成聚合物膜。如干性油，各種改性的天然產(chǎn)物，合成高分子等。顏填料：是涂料中的次要成膜物質(zhì)，但它不能離開主要成膜物質(zhì)（涂料樹脂）而單獨構(gòu)成涂膜。顏料是一種不溶于成膜物質(zhì)的有色礦物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)。0.2～10um。遮蓋、賦色為主要作用，另外還有增強(qiáng)，賦予特殊性能如改善流變性，降低成本等按來源顏料可分為有機(jī)顏料和無機(jī)顏料，無機(jī)顏料又可分為天然無機(jī)顏料和人造無機(jī)顏料。按用途可分為三種：體質(zhì)顏料、著色顏料、防銹顏料。

體質(zhì)顏料：也稱為填料、增量劑、惰性顏料，主要用來增加涂層厚度，提高耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。

著色顏料：可賦予涂層美麗的色彩，具有良好的遮蓋性，可以提高涂層的耐日曬性、耐久性和耐氣候變化等性能。

防銹顏料：這種顏料可使涂層具有良好的防銹能力，延長壽命，它是防銹底漆的主要原料。溶質(zhì)：在涂料中起到溶解或分散成膜物質(zhì)及顏（填）料的作用，以滿足各種油漆施工工藝的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶劑（或分散介質(zhì)）并非成膜物質(zhì)，它可以幫助施工和成膜，涂料涂覆與表面后，溶劑應(yīng)基本揮發(fā)盡。不同品種的合成樹脂或油漆，其溶劑不同。溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因素對成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大影響。涂料中的溶劑是一種揮發(fā)組分，對環(huán)境造成極大污染，也是對資源的很大浪費(fèi)，所以，現(xiàn)代涂料行業(yè)正在努力減少溶劑的使用量，開發(fā)出了高固體份涂料、水性涂料、無溶劑涂料等環(huán)保型涂料。

按其化學(xué)成分和來源可分為下列幾大類：萜烯溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑，以及其他溶劑。（1）萜烯溶劑：絕大部分來自松樹分泌物，常用的有松節(jié)油。（2）石油溶劑；這類溶劑屬于烴類，是從石油中分餾而得，常用的有溶劑油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶劑，毒性較小。（3）煤焦溶劑：這類溶劑也屬于烴類，但由煤干餾而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。

苯的溶解能力很強(qiáng)，但毒性大，揮發(fā)快，一般不用；甲苯的溶解能力與苯相似，主要作為醇酸漆溶劑，也可以作環(huán)氧樹脂、噴漆等的稀釋劑用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，揮發(fā)比甲苯慢，毒性較小。近年來，重芳烴（三甲基苯）類溶劑得到了廣泛應(yīng)用。（4）酯類溶劑：是低碳的有機(jī)酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小，一般用在民用漆中。（5）酮類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，主要用來溶解硝酸纖維，常用的有丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。（6）醇類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，能與水混合，常用的有乙醇、異丙醇、丁醇等。醇類溶劑對涂料的溶解力差，僅能溶解蟲膠或聚乙烯醇縮丁醛樹脂，與酯類、酮類溶劑配合使用時，可增加其溶解力，因此稱它們?yōu)橄趸岬闹軇?。乙醇不能溶解一般樹脂，而能溶解硝基纖維、蟲膠等。（7）其他溶劑：常用的有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。含氯溶劑溶解力很強(qiáng)，但毒性較大，只是在某些特種漆和脫漆劑中使用；醚醇類溶劑是一種新興的溶劑，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。近年來，水性涂料發(fā)展很快，除極少量水溶性體系外，絕大部分屬于水分散體系，水起到分散介質(zhì)的作用。無顏料的涂料：清漆含顏料的涂料：色漆無溶劑的涂料：無溶劑涂料

助劑：在涂料中的用量很少，約10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。現(xiàn)代涂料助劑主要有四大類：（1）對涂料生產(chǎn)過程發(fā)生作用的助劑，如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑等；（2）對涂料儲存過程發(fā)生作用的助劑，如防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑等；（3）對涂料施工過程起作用的助劑，如流平劑、消泡劑、催干劑、防流掛劑等；（4）對涂膜性能產(chǎn)生作用的助劑，如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑等。第四節(jié)涂料的分類與命名涂料的分類方法很多：1.從成膜物的成膜方式分為兩大類（1）轉(zhuǎn)換型（反應(yīng)型）涂料：成膜工程中有化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于熱固性聚合物氣干型：常溫下交聯(lián)固化，如醇酸樹脂涂料烘烤型：高溫下交聯(lián)固化，如氨基漆。（2）非轉(zhuǎn)換型：成膜過程僅是溶劑揮發(fā)，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是熱塑性聚合物，如硝基漆，氯化橡膠漆等。表1-1比較了二者固含量，溶劑，干燥條件，光澤度等方面的不同。2、從溶劑分：（1）有溶劑涂料：水性涂料，溶劑型涂料（溶劑含量低的為高固體份涂料）（2）無溶劑涂料：粉末涂料、光敏涂料，干性油涂料3、從顏料分：清漆和色漆。色漆又按顏料品種、顏色分類。4、從用途分：建筑涂料，汽車涂料，卷材涂料，罐頭涂料，塑料涂料，紙張涂料，油墨等。5、從施工順序分：（1）面漆；（2）底漆：封閉底漆：用于防止涂層與底材間物質(zhì)滲透，封閉底材小孔。膩子或填孔劑：高顏料含量，用于填平表面凹孔及不平處，使物體有一個平整表面。頭道底漆：直接涂在底材或經(jīng)嵌填平面的涂料，增加面漆對底材的附著力，提供適當(dāng)彈性。二道底漆：顏料組分含量高，易用砂紙打磨，增加涂膜厚度，為施工提供光滑平面。按成膜物質(zhì)種類，涂料可以進(jìn)行如下分類。序號代號（漢語拼音）涂料類別主要成膜物質(zhì)1Y油性漆類天然動植物油，魚油，合成油2T天然樹脂漆類松香及其衍生物、蟲膠、酪素、動物膠，大漆及其衍生物3F酚醛樹脂漆類酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青5C醇酸樹脂漆類甘油醇酸樹脂、季戊四醇醇酸樹脂、其它改性醇酸樹脂6A氨基樹脂漆類脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酸纖維等9G過氯乙烯漆類過氯乙烯樹脂、改性過氯乙烯樹脂10X乙烯漆類氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇縮醛，氟樹脂11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹脂12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯13H環(huán)氧樹脂漆類環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯15W元素有機(jī)漆類有機(jī)硅、有機(jī)鈦等元素有機(jī)化合物16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹脂17E其它漆類如無機(jī)高分子（硅酸鋰），聚苯胺，聚酰亞胺等按照中國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB2705-92，涂料基本名稱代號如下表所示。代號基本名稱代號基本名稱00清油45飲水艙漆01清漆46油艙漆02厚漆47車間（預(yù)涂）底漆03調(diào)合漆50耐酸漆04磁漆51耐堿漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07膩子61耐熱漆08水溶漆、乳膠漆62示溫漆09大漆63涂布漆11電泳漆64可剝漆12乳膠漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔熱涂料15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機(jī)械用漆16錘紋漆72農(nóng)機(jī)用漆17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設(shè)備用漆18金屬（效應(yīng)）漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料20鉛筆漆78外墻涂料22木器漆79屋面防水涂料23罐頭漆80地板漆24家電用漆82鍋爐漆26自行車漆83煙囪漆27玩具漆86標(biāo)志漆、路標(biāo)漆、馬路劃線漆28塑料用漆87汽車漆（車身）30（浸漬）絕緣漆88汽車漆（底盤）32（絕緣）磁漆89其他汽車漆34漆包線漆90汽車修補(bǔ)漆35硅鋼片漆93汽車漆（底盤）36電容器漆89其他汽車漆37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆38半導(dǎo)體漆94鐵路車輛用漆40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其他（大型露天）鋼結(jié)構(gòu)漆41水線漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98膠液43船殼漆99其他44船底漆

涂料用輔助材料型號由一個漢語拼音字母和1－2位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，字母與數(shù)字之間有半字線（讀成“之”）。字母表示輔助材料類別代號。數(shù)字為序號，用以區(qū)別同一類輔助材料的不同品種。輔助材料代號見下表。代號輔助材料名稱X稀釋劑F防潮劑G催干劑T脫漆劑H固化劑（1）涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。若顏料對漆膜性能起顯著作用，則用顏料名稱代替顏色名稱。產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩子（分裝）C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑涂料命名原則：（2）如果含多種成膜物質(zhì)，選取起主要作用的一種命名，如涂料中松香改性酚醛樹脂，酚醛占樹脂總量的50%以上時，為酚醛漆類；當(dāng)酚醛占50%以下時，為天然樹脂漆類。（3）選取兩種成膜物命名，占主要地位者列在前面，如環(huán)氧硝基磁漆（4）某些具有專業(yè)用途或特殊性能的產(chǎn)品，可在成膜物后加以說明。如醇酸導(dǎo)電磁漆，白硝基外用磁漆。第五節(jié)涂料用合成樹脂的特點1.涂料的性能分為：（1）漆膜性能：包括柔韌性，沖擊強(qiáng)度，硬度，附著力，光澤，耐熱性，耐水性，保光保色性等。（2）施工性能：包括干燥時間，遮蓋力，流平性，抗污氣性，稀釋劑適應(yīng)性，打磨性能，重涂性，回粘性等（3）其他特殊性能：包括耐候性，三防性（防濕熱、防鹽霧、防霉），耐化學(xué)藥品性，防銹防腐性，電絕緣性等。為此，涂料組成中的主要成膜物、顏料、稀釋劑和各種助劑的結(jié)構(gòu)組成與性能是關(guān)鍵。為滿足上述要求，涂料用合成樹脂常具有以下特點：第五節(jié)涂料用合成樹脂的特點1.涂料用合成樹脂的特點：（1）分子量理論上，分子量愈高，機(jī)械性能、耐老化、耐磨性能愈高。應(yīng)用與施工上，考慮溶解性、相容性、粘度、對顏料的潤濕性等因素，分子量過高是不利的。一般，熱塑性樹脂如纖維素漆，乙烯類，丙烯酸酯，橡膠類涂料，分子量可高些，但要小于其作為塑料、橡膠、纖維是的分子量。熱固性樹脂，如環(huán)氧涂料，聚氨酯類，施工前合成較低分子量的預(yù)聚物，施工后，通過預(yù)聚物官能團(tuán)間進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。1.涂料用合成樹脂的特點：（2）結(jié)構(gòu)：包括化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。涂料是多組分，多相體系，影響因素多，但也有規(guī)律可循：a、分子鏈中引入不對稱苯環(huán)，可提高玻璃化溫度，從而提高漆膜強(qiáng)度。但含苯環(huán)，不耐光，易泛黃。所以雙酚A環(huán)氧樹脂漆易粉化，而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的耐候性好，同理，脂肪族聚氨酯耐候性也好于芳香族PU。b、分子鏈中引入極性基團(tuán)，利用提高附著力。羥基，羧基，氨基等可提高漆膜的交聯(lián)密度。c、利用共聚合等方法可避免漆膜成膜過程中結(jié)晶。涂料樹脂大多要求透明，并有一定柔韌性，結(jié)晶結(jié)構(gòu)是不利的。（3）合成方法從機(jī)理看，主要采用逐步聚合，自由基聚合和共聚合反應(yīng)從實施方法看，主要是乳液聚合和溶液聚合，另外還有種子聚合和核殼聚合。為滿足多方面性能的要求，涂料樹脂的合成往往同時存在多種反應(yīng)機(jī)理。如苯乙烯改性醇酸樹脂：逐步聚合+自由基聚合。思考題1.什么是涂料，它有哪些主要作用？2.涂料的分類方法有哪幾種？命名原則是什么？3.涂料用合成樹脂有哪些主要特點？4.試述涂料的基本組成與各組成的主要作用。5．顏料按用途可分為哪三種？6．現(xiàn)代涂料助劑主要有哪四大類？各舉兩例。7．涂料的發(fā)展史一般可分為哪三個階段？8．今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在哪“四化”？第二章聚合反應(yīng)原理第一節(jié)概述第二節(jié)自由基聚合第三節(jié)逐漸聚合反應(yīng)第二章聚合反應(yīng)原理

第一節(jié)概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，由單體合成聚合物的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化學(xué)的一些基本概念1．高分子化合物（highmolecularweightcompound）——由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特點：（1）高的分子量：M.W.（molecularweight）>；M.W.<時稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元；（3）結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元——苯乙烯單元，屬通用合成塑料?！锝Y(jié)構(gòu)單元（structuralunit）和重復(fù)單元（repeatingunit）：PVCPMMAPS

尼龍-66尼龍-6結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同2．聚合度（degreeofpolymerization，DP）——即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個數(shù)，用DP表示；對縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)，符號為；DP、對加聚物一般相同。對縮聚物有時可能不同，如對尼龍-66，=2DP；對尼龍-6，=DP。因此，談及聚合度時，一定要明確其計數(shù)對象。3．高分子化合物的結(jié)構(gòu)式（structuralformula）高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的聚合度。如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：（二）聚合反應(yīng)的類型1．由單體合成聚合物的反應(yīng)（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)（additionpolymerization）和縮聚反應(yīng)（polycondensation）。加聚反應(yīng)（additionpolymerization）——主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：

縮聚反應(yīng)（polycondensation）——主要指帶有兩個或多個可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如：（2）依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。

連鎖聚合（chainpolymerization）——其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點是：①單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）；②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約s，從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大；

④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。

逐步聚合（steppolymerization）——其大分子的生成是一個逐步的過程。其特點是：①單體帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；③聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；④逐步聚合機(jī)理——大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理。開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-openingpolymerization）——指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。

大分子反應(yīng)——除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實際上是對現(xiàn)有聚合物的化學(xué)改性。聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。共聚合反應(yīng)涂料用的成膜物大多是共聚物，共聚合反應(yīng)是對成膜物改性的重要手段，有如下重要作用：（1）調(diào)節(jié)Tg：例如PMMATg=105℃，用于涂料成膜物太脆，且溶解性差，聚丙烯酸丁酯Tg=-56℃，用于成膜物漆膜不能干燥而發(fā)粘。將兩者的單體共聚，則可得到Tg適中的共聚物。（2）改善聚合物的附著力：加入含有-OH、–NH2或-COOH的共聚單體，以改善涂料對底材的附著力。例如，在丙烯酸涂料中所用的丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物中常加入少量第三單體（如丙烯酸）以改善附著力（易與基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)等發(fā)生氫鍵作用，因而有較強(qiáng)吸附力）（3）引入反應(yīng)性基團(tuán)：對于熱固性涂料（烤漆），其成膜物中需要有一定的活性反應(yīng)基團(tuán)，例如-OH、–NH2等，在聚酯中常加入三羥甲基丙烷、季戊四醇等與其他二元醇共聚，得到線型的側(cè)鏈含羥基的聚酯。丙烯酸羥乙酯，羥甲基丙烯酰胺等則常用于丙烯酸酯類的共聚。共聚合反應(yīng)（4）改善聚合物的化學(xué)性質(zhì)MMA與其他單體共聚，可以改善其熱降解性能PVAc易水解，用VAc與叔碳酸乙烯酯共聚合，有優(yōu)異的耐水解性能。（5）改善溶解性能為制備水溶性成膜物，常常在聚合物中引入各種含羧基的單體，例如在烯類聚合物中引入丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐等單體。在聚酯中也常用偏苯三酸作為共聚單體，其結(jié)果是在聚合物中含有一定量的羧基。（6）成膜物的功能化對于具有特殊用途的涂料，將成膜物功能化是一個重要方法，例如將含有有機(jī)錫的單體和其他單體共聚，可得到具有防污能力的成膜物。為了得到合用的成膜物，單純的聚合物需要進(jìn)行改性，可用物理方法和化學(xué)方法進(jìn)行。1、物理方法—摻和改性，有三個方面：（1）用助劑改性：增塑劑，抗氧劑，光穩(wěn)定劑（2）高分子摻和改性：聚合物合金（3）復(fù)合：添加顏料，纖維等，兩者之間不要求相容。2、化學(xué)方法—結(jié)構(gòu)改性，有兩個方面：（1）共聚合：一般共聚，接枝共聚，嵌段共聚等（2）大分子的化學(xué)反應(yīng)：可以改變聚合的性質(zhì)，或者制備新的聚合物，如PVC的氯化，纖維素的硝化和酯化反應(yīng)。PAN水解聚丙烯酰胺部分水解丙烯酰胺-丙烯酸共聚物PVAcPVA聚乙烯醇縮甲醛或縮丁醛無論從制備角度還是涂料性能方面來看都是極其重要的。聚合物改性聚合物的基團(tuán)反應(yīng)特點—與小分子相似，又有其特殊性（1）結(jié)晶性的影響：只有無定形區(qū)的官能團(tuán)可以參與反應(yīng)，試劑一般很難接近結(jié)晶區(qū)，所以只有在無定形區(qū)，聚合物基團(tuán)反應(yīng)才和類似的小分子化合物相似。（2）溶解度變化的影響：隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶解度減小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，有時例外，因沉淀而使反應(yīng)速率提高。（3）孤立官能團(tuán)效應(yīng)當(dāng)鏈上相鄰的一對官能團(tuán)反應(yīng)時，最高轉(zhuǎn)化率由在主反應(yīng)的官能團(tuán)對間的孤立官能團(tuán)數(shù)決定，例如，PVC用Zn粉脫Cl，其中孤立的Cl不能再和Zn反應(yīng)，一般只有86.5%的Cl可參與反應(yīng)。聚合物改性（4）鄰近基團(tuán)效應(yīng)鏈上鄰近基團(tuán)相互影響比小分子化合物更明顯，例如聚丙烯酰胺的水解在稀氫氧化鈉作用下，水解程度只有約70%，是由于與剩下的酰胺基團(tuán)相鄰的基團(tuán)都是COO-離子，對OH-的進(jìn)攻起屏蔽作用。聚合物改性另一方面，鄰近基團(tuán)也可促進(jìn)反應(yīng)，聚丙烯酰胺初期水解速率幾乎與小分子丙烯酰胺相同，隨后，水解速率迅速升高幾千倍，表現(xiàn)出自催化作用，是因為已經(jīng)生成的羧基與鄰近的酰胺基團(tuán)有靜電作用，有助于酰胺基團(tuán)中--NH2的脫離而迅速地水解。（4）鄰近基團(tuán)效應(yīng)

聚合物改性在涂料中的應(yīng)用：PVAc或其共聚物有一個明顯的缺點即耐堿性差，因為乙酸酯很容易水解，但當(dāng)VAc與叔碳酸乙烯酯共聚后，耐水性極好，不僅是因為叔碳酸乙烯酯的空間位阻不易水解，而且它巨大的基團(tuán)也阻滯了鄰近的乙酸酯的水解。常用的叔碳酸酯為C9或C10，三個支鏈中至少有一個為大于C4的，空間位阻特別大，另一方面也是一種軟單體。如，VeoVa10的Tg為3℃，可按不同比例調(diào)節(jié)共聚物的Tg，且其與VAc的反應(yīng)竟聚率分別為0.92和0.99，兩者都接近1，因此無論是滴加還是一次性加料，都可以得到組分均勻的共聚物，其共聚乳膠已經(jīng)廣泛用于室內(nèi)外各種乳膠漆。（5）構(gòu)象效應(yīng)

聚合物改性同一種聚合物，其構(gòu)型不同，反應(yīng)性也往往不同，例如全同聚乙烯醇縮醛要比間同構(gòu)型穩(wěn)定得多，因此不易水解。幾種聚合物改性的實例：（1）纖維素的改性纖維素的分子量大，沿分子鏈兩側(cè)有氫鍵作用，分子間結(jié)合牢固，排列規(guī)整，具有一定的結(jié)晶性，不能為水和其他普通溶劑溶解，難用于涂料成膜物或其他方面。將纖維素分子中葡萄糖環(huán)視的羥基進(jìn)行反應(yīng)：用無機(jī)酸或有機(jī)酸酯化，得到纖維素酯，最重要的是纖維素硝酸酯和乙酸酯；用醇進(jìn)行醚化，得到纖維素醚，重要的有甲基纖維素，羧乙基纖維素等。硝基纖維素是最早用于涂料的天然聚合物改性的成膜物，是硝基漆的主體，每個葡萄糖結(jié)構(gòu)上只有2～2.25個羥基被硝化，用于涂料通常還要進(jìn)行降解，并加入增塑劑，如樟腦等。HNO3+H2SO4（2）PVA縮醛化PVA是一種水溶性聚合物，作為涂料成膜物需對其改性，主要用縮醛化的方法。如PVAF，（縮丁醛）具有非常好的附著力，是防腐蝕涂料中磷化底漆的主要成分，也是安全玻璃的粘結(jié)劑。（3）聚合物的氯化橡膠，PE，PP和PVC經(jīng)Cl2氯化后，可以改善他們的溶解性，抗化學(xué)性，耐老化性和其他性能，因而廣泛用于涂料的成膜物。由于含有較多的氯原子，此類聚合物具有較好的阻燃性能，且透水能力差，可用于防火涂料和防腐蝕涂料。如氯化橡膠，可由天然橡膠的四氯化碳溶液直接氯化而得，氯化過程包含加成，取代和部分環(huán)化反應(yīng)。氯化PVC又稱過氯乙烯樹脂，由PVC的氯苯溶液在較高的溫度下氯化得到。（三）高分子化合物的分類與命名1．高分子化合物的分類（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無機(jī)大分子。①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素。③元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下：④無機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，networked）大分子。（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosettingpolymer）。

2．大分子的命名（nomenclatureofpolymer）（1）習(xí)慣命名法—由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。對縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時（對分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文縮寫名常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。（3）IUPAC命名法IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復(fù)單元；②劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；③以“聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。(四)高分子化合物的分子量及其分布1.分子量及其分布為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計方法、測試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：⑴數(shù)均分子量（numberaverageofmolecularweight）

測定方法有：端基分析法、依數(shù)性測定法（包括冰點下降法、沸點升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。⑵重均分子量（weightaverageofmolecularweight）測定方法有：光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)

⑶粘均分子量（viscocityaverageM.W.）2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系數(shù)法（2）分子量分布曲線法(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)（structureofhighpolymer）高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二章目錄第二節(jié)自由基連鎖聚合聚合物可以通過單體的加聚反應(yīng)來合成。其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚合物的80%。自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）、鏈終止（chaintermination）。自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（couplingtermination）或歧化終止（disprotionationtermination）。(一)鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（primaryradical），加成單體得到單體自由基（monomerradical），然后進(jìn)入鏈增長。

1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—O—O—，可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。①無機(jī)類：主要有過硫酸鹽(如：、、)、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽的分解反應(yīng)方程式為：過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80～90℃。②有機(jī)類：a.有機(jī)過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，120～150℃使用。c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。（2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮氣。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應(yīng)方程式為：（3）氧化-還原引發(fā)體系過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物——活性自由基可引發(fā)自由基聚合。

特點：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。2.引發(fā)劑的選擇（choiceoftheinitiator）引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮:

①引發(fā)劑的溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。

②根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為30～60min。一般聚合溫度(60～100℃)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于T<50℃的聚合，一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對于T>100℃的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在；也可以通過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動力學(xué)關(guān)系做半定量計算。3.其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實現(xiàn)工業(yè)化）。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。實際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下，實驗室用單體（尤其脫除了阻聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進(jìn)行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)（photochemicalinitiation）光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香：安息香醚：

(二)鏈增長、鏈終止反應(yīng)1.鏈增長特點：①反應(yīng)的活化能低;②放熱反應(yīng)；③與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。2.鏈終止鏈終止類型（modelsoftermination）①偶聯(lián)終止（couplingtermination）：

聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。②歧化終止（disproptionation）

歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。

終止方式?jīng)Q定于：a.單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時利于歧化；b.反應(yīng)條件，如升高溫度，提高幅度大于，即更有利于歧化終止。St單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60℃聚合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60℃聚合時100%歧化終止。(三)鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由（正十二烷基硫醇）、（叔十二烷基硫醇）、等(四)阻聚與緩聚（Inhibitionofretardation）1.阻聚反應(yīng)的應(yīng)用（1）防止單體在貯運(yùn)過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護(hù)，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑；（2）控制反應(yīng)程度；（3）用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。2.阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder）(1)定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2)阻聚劑的種類①自由基型阻聚劑。DPPH－1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。

DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個DPPH分子能夠化學(xué)計量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。②分子型阻聚劑：多元酚有：氧氣：因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通置換或采用溶劑回流，可以實現(xiàn)排氧目的。硝基化合物：

③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：，CuCl，可1︰1消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時，加入少量CuCl、或?qū)Ρ蕉?，可防熱聚合，保護(hù)單體。因?qū)酆嫌凶杈圩饔?，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的聚合釜。(五)自由基共聚合（RadicalChainCopolymerization）1．分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點可分為如下四種：無規(guī)共聚物（rondomcopolymer）交替共聚物（alternatingcopolymer）嵌段共聚物（blockingcopolymer）接枝共聚物（graftingcopolymer）2.共聚物組成的控制方法：(1)在恒比點處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。(3)補(bǔ)加活潑單體法。第三節(jié)逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxyresin)，也是通過縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導(dǎo)電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通過縮聚來實現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。（一）縮聚反應(yīng)（Polycondensation）

1．縮聚反應(yīng)及其特點（1）縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，并伴有、ROH、HCl等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。將帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物（單體），通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。

例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：如：二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區(qū)分。官能度——一個分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示,官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2?？s合反應(yīng)的條件：能發(fā)生縮聚的單體的官能度f≥2。對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：、分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。（2）縮聚反應(yīng)的特點：①單體官能度f≥2；②屬于逐步聚合機(jī)理；③縮聚過程中有小分子化合物析出；④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。2.縮聚反應(yīng)的單體縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。1-1，1-2，1-3，……，官能度體系生成小分子化合物。2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3，2-4，……官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。

二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長，以此達(dá)到控制分子量的目的。3．縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法：①按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)②按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮